鋰離子電池快充技術(shù)的研究進展

孫 麗，史 冊

(1.北京交通大學(xué)海濱學(xué)院，河北黃驊061199；2.天津三星SDI有限公司開發(fā)中心，天津301726)

鋰離子電池快充技術(shù)的研究進展

孫 麗1，史 冊2

(1.北京交通大學(xué)海濱學(xué)院，河北黃驊061199；2.天津三星SDI有限公司開發(fā)中心，天津301726)

鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，掌握鋰離子電池快充技術(shù)，促進其實際應(yīng)用，具有廣闊的商業(yè)前景。在國內(nèi)外現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，基于鋰離子電池本身，詳細介紹了快充型鋰離子電池的制備技術(shù)，并結(jié)合目前的實際應(yīng)用，討論了鋰離子超級電容器，最后對鋰離子電池快速充電技術(shù)的發(fā)展前景做了展望。

快充;鋰離子電池;進展

鋰離子電池因高能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)及綠色環(huán)保等特點，使其脫穎而出，并得到廣泛應(yīng)用。然而，隨著設(shè)備的智能化發(fā)展導(dǎo)致的耗電量增加，以及Always On Always Connected(AOAC，始終開機、始終聯(lián)網(wǎng))的用戶體驗需求，提高電子設(shè)備的續(xù)航能力成為亟待解決的問題。如果鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電，就可以保證智能設(shè)備的續(xù)航能力。

目前市場上的鋰離子電池很難滿足大電流充電要求，因此，掌握鋰離子電池快充技術(shù)，促進其實際應(yīng)用，具有廣闊的商業(yè)前景。本文將基于鋰離子電池本身，介紹快充型鋰離子電池的制備技術(shù)，并結(jié)合實際應(yīng)用，討論合理的充電方法，充電器的設(shè)置方式，以及鋰離子超級電容器等方面，并展望鋰離子電池快充技術(shù)的發(fā)展前景。

1 鋰離子電池快充技術(shù)現(xiàn)況

鋰離子電池快充技術(shù)，是指將充電器的充電電壓提高、充電電流增大，使電池被快速充電。例如：消費電子(手機、筆記本等)中，普通充電技術(shù)一般采用0.5C的充電電流，30分鐘只能充滿25%的電量，而快充技術(shù)目前采用1.2C～1.8C的充電電流，能實現(xiàn)在30分鐘內(nèi)充滿60%～80%的電量；電動汽車中，一般采用1.0C的充電電流，30分鐘只能充滿50%的電量，而快充技術(shù)目前有報道采用4.0C～6.0C的充電電流，能實現(xiàn)15分鐘內(nèi)充滿100%的電量[1]。按照美國高級電池聯(lián)盟的說法，快充的長期目標(biāo)是15分鐘內(nèi)充入40%的電量[2]。

實現(xiàn)鋰離子電池快充，其技術(shù)關(guān)鍵在于：(1)電池可以接受較大的充電電流，這就要求電池本身極化電阻足夠??；(2)電池接受大電流充電后，電池仍能保證壽命和安全性，這就要求電池材料足夠穩(wěn)定。

2 快充型鋰離子電池的制備技術(shù)

國內(nèi)外于20世紀(jì)90年代初就開始了對鋰離子電池的基礎(chǔ)研究[3-4]，至今已取得重大進展。近幾年，為了提高電子設(shè)備的續(xù)航能力，業(yè)界提出了鋰離子電池快速充電的概念。鋰離子電池快充關(guān)鍵在于負極[5-6]，目前比較成熟的負極是石墨或者含碳/石墨作為緩沖的合金，然而由于充電時的極化作用，鋰離子在小于0 Vvs.Li+/Li時會在負極表面沉積，即通常所說的析鋰。理論上，相同設(shè)計的電池，充電電流越大，產(chǎn)生的極化越大，析鋰就越嚴(yán)重(圖1)。析鋰后，不僅電池的可逆容量受到影響，而且還會帶來安全隱患。所以鋰離子電池根據(jù)其不同設(shè)計，會限制充電電流上限。

目前，快充型鋰離子電池的制備技術(shù)主要包括降低正極極化、降低負極極化、提高電解液離子導(dǎo)電率、提高隔離膜離子導(dǎo)電率等幾個方面。

2.1 降低正極極化

Chi-Kyun Park等人采用19.2 mg/cm2涂布質(zhì)量的LiCoO2正極，進行了 29.0、34.5、40.0、46.0 和 51.5 μm 不同極板厚度(不含Al箔)設(shè)計，采用中間相碳微球MCMB作為負極，采用14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiPF6(w溶劑EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作為電解液，構(gòu)成鋰離子電池。通過對充電時間的對比，發(fā)現(xiàn)正極極板厚度與充電時間基本成線性關(guān)系 (圖2)，29.0 μm的極板厚度設(shè)計對應(yīng)的充電時間最短[7]。一般而言，未浸潤電解液的正極極板電導(dǎo)率(10－2S/cm)比電解液的(10－3～10－2S/cm)高出一個數(shù)量級。然而，電池活化之后，正極極板的電導(dǎo)率隨著電解液的浸潤和循環(huán)次數(shù)的增加均會降低，因此，低導(dǎo)電率的正極極板是影響快充電的重要因子。與正極極板相比，負極極板厚度的影響相對較小。

圖2 電芯充電時間與極板厚度的關(guān)系

Toshiki Nokami等人通過密度泛函理論計算，設(shè)計出了有機芘-4,5,9,10-四酮接枝PMMA(Polymer-Bound Pyrene-4,5,9,10-tetraone，PPYT)鋰離子電池正極材料。該材料可作為優(yōu)秀的正極骨架結(jié)構(gòu)(圖3)，并具有卓越的快速充放電能力(圖4)，在以金屬鋰作負極，LiN(SO2CF3)2/四乙二醇二甲醚(LiNTf2/G4)作離子液體電解液體系中，其30C下的放電容量與1C相比可高達90%。此外，該正極材料在全電池中表現(xiàn)出優(yōu)秀的充放電性能，其0.2C的克比容量為231 mAh/g，45℃下1C充電1C放電的500次循環(huán)后剩余容量為83%[8]。

圖3 PPYT結(jié)構(gòu)及充放電示意圖

2.2 降低負極極化

國內(nèi)微宏動力2015年1月發(fā)布了第二代快充電池，該電池采用多孔復(fù)合碳作負極材料，其比表面達到傳統(tǒng)石墨的20倍以上，該單體電池在6C充放電下的常溫循環(huán)壽命仍超過10 000次，成組后可滿足4C的充電倍率，這意味著電池組能夠在15分鐘內(nèi)充滿電。該電池實用性還有待市場的檢驗[9]。

圖4 不同倍率下的充放電曲線

Sean M.等人采用PbTe作負極活性物質(zhì)，配合20%羧甲基纖維素鈉的粘結(jié)劑和20%Super P的導(dǎo)電劑，涂布在銅箔上構(gòu)成鋰電池的負極，采用鋰箔作對電極，采用1 mol/L LiPF6(溶劑wFEC∶wDEC=1∶1)作電解液，構(gòu)成鋰離子電池。通過測試，負極電位在0.01～0.70 V(vs.Li/Li+)時形成LiPb合金，負極電位在0.80～2.50 V(vs.Li/Li+)時形成Li2Te合金，當(dāng)Li2Te存在時，會產(chǎn)生類似超導(dǎo)效應(yīng)而降低大電流充放電產(chǎn)生的過電位，加快鋰離子的擴散速度[10]。

Shi.H.等人分別采用石墨和焦炭作負極，錳酸鋰作正極制作了鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)焦炭負極具有更好的快充電性能，推測這可能與石墨的鋰嵌入機制有關(guān)。Newman等人通過數(shù)學(xué)模擬模型探索了充放電過程中鋰離子在負極的分布變化，進一步驗證了焦炭作負極具有大倍率下快速分配鋰離子的超能力[11]。

Long Chen等人采用二維多孔石墨碳納米片作鋰離子電池的負極活性材料，以金屬鋰作對電極，采用1 mol/L LiPF6(溶劑DMC∶EC∶EMC=1∶1∶1，體積比)作電解液，構(gòu)成扣式鋰離子電池。該電池在100 mA/g的電流密度下，100次循環(huán)后可逆比容量仍高達722 mAh/g，該材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的高倍率能力(1C、10C、20C、30C的倍率下克比容量發(fā)揮分別是 535、380、200、115 mAh/g，1C=372 mA/g)，此外，在 30C的大倍率下的570次循環(huán)后，剩余比容量仍能達到112 mAh/g[12]。

Seung-Gi Hwang等人采用化學(xué)沉積方法制備了石墨烯/NiO(NiO：0%、37%、59%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米材料，在5C下的克比容量發(fā)揮依次是302，604和856 mAh/g，并表現(xiàn)出較高的庫侖效率和循環(huán)性能[13]。

為了提高石墨的嵌鋰/脫鋰動力學(xué)能力，J.S.Park等人通過石墨端面選擇性官能團的添加，加大了石墨邊緣區(qū)域的層間距d0(圖5)，得到的改善型石墨可以在50C下發(fā)揮190 mAh/g的克比容量，而未改善型石墨在50C下僅發(fā)揮110 mAh/g。通過此實驗，或許可間接證明Li+離子嵌入/脫出石墨端面邊緣區(qū)域的速度是石墨嵌鋰/脫鋰的控制步驟[14]。

圖5 石墨邊緣區(qū)域的層間距(d0)改善前后示意圖

R.Tossici等人將K+引入石墨制備了KC8衍生石墨，使石墨的層間距(d0)增大到0.341 nm，而K+從KC8脫出之后的石墨還會保持較大的層間距，并且可以繼續(xù)嵌鋰形成LiC6，有效改善了石墨的嵌鋰/脫鋰動力學(xué)能力。該技術(shù)充放電循環(huán)后的石墨層間距(d0)變化還有待驗證[15]。Tae-Hee Kim等人綜合了以上兩篇文獻的研究，將石墨在50C下的克比容量發(fā)揮到243 mAh/g[16]。

2.3 電解液方面

2014年3月，據(jù)東京大學(xué)工學(xué)院與日本國家材料科學(xué)研究院的聯(lián)合最新成果顯示，一種加入混合溶劑(主要成分為碳酸亞乙酯)的全新電解液可以讓鋰電池擁有超高的反應(yīng)性和抗降解性能，而這種加入混合溶劑的方法可以讓電解質(zhì)濃度成為目前鋰電池技術(shù)的四倍，讓鋰離子電池的充電速度更快，且在單位時間內(nèi)提供更多的電量。也就是讓鋰電池的充電時間比現(xiàn)在提高300%，而且基本上保持了鋰電池3～5 V的額定電壓[17]。

Yoon-Gyo Cho等人通過在傳統(tǒng)碳酸乙烯酯(EC)基電解液中引入丙腈(PN)或丁腈(BN)作為共溶劑，顯著增加了電解液的導(dǎo)電率，提高了電池在低溫－20℃的大倍率充電能力，例如以丙腈為共溶劑的電解液，以常溫0.2C充電容量為100%，其電池在－20℃以1C和3C充電容量分別為68%和44%，遠高于同條件下不加丙腈的電解液體系的充電容量 (32%和0%)。電池的低溫充電能力提高，意味著電池可以在非低溫下實現(xiàn)大倍率充電，即快充[18]。

氰化甲烷(AN)溶液具有顯著的化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性及離子導(dǎo)電性，成為有希望的下一代電解液，但其抗還原能力較差，阻礙了廣泛應(yīng)用。基于此，Yuki Yamada等人首次采用超濃度AN溶液(＞4 mol/L)來提高其還原穩(wěn)定性。在以天然石墨作負極，金屬鋰片作對電極的半電池中，分別采用4.5 mol/L的三氟甲基磺酸亞胺鋰LiTFSA(溶劑AN)和商業(yè)化1 mol/L LiPF6(溶劑EC∶DMC=1∶1，體積比)作電解液進行了對比測試，如圖6(a)所示。此AN基電解液展示出了更小的極化，由于4.5 mol/L LiFSA/AN電解液具有好的動力學(xué)活性，在電位達到0 V而產(chǎn)生危險的鋰金屬析出之前能使大量鋰離子嵌入到石墨電極。如圖6(b)所示，在高倍率充電下，4.5 mol/L LiFSA/AN電解液展示出了非常高的可逆容量。此結(jié)論與該作者之前的報道一致[19-20]。

圖6 (a)天然石墨對鋰金屬半電池在不同倍率(C/20、C/2、1C和2C)下的嵌鋰電壓曲線;(b)天然石墨對鋰金屬半電池在不同倍率下的可逆容量(充放電倍率相同，取充電容量即鋰脫出容量)

2.4 隔離膜方面

隔離膜的厚度，孔隙率及透氣度也會影響鋰離子電池的快充性能。厚度較薄，孔隙率較大，透氣度較高時，鋰離子電池充電過程中，隔離膜對鋰離子從正極遷移到負極的阻礙作用就會相對較小，充電過程中電池體系的極化也會偏小。如果隔離膜阻礙鋰離子的遷移，不僅電池體系整體極化偏大，嚴(yán)重時鋰離子甚至?xí)练e在隔離膜表面及內(nèi)部。

Chi-Kyun Park等人采用不同厚度及孔隙率的隔離膜，LiCoO2作正極，中間相碳微球MCMB作負極，14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiPF6(w溶劑EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作電解液，構(gòu)成鋰離子電池(表1)[7]?；跐M充電所用的時間，發(fā)現(xiàn)使用最薄隔離膜(12.5 μm)的電池滿充電所用時間最短，為68 min。使用最厚隔離膜(25.0 μm)的電池滿充電所用時間為72 min，比最薄隔離膜多用了4 min。然而，使用20.0 μm隔離膜的電池滿充電所用時間最長，為77 min。另一方面，25.0 μm厚度隔離膜孔隙率為55%，而20.0 μm厚度隔離膜孔隙率約為41%。

表1 基于隔膜厚度的充電時間

此實驗表明，隔離膜的厚度和孔隙率影響鋰離子電池的充電性能。一般而言，比較薄的隔離膜具有比較低的孔隙率，這是便于維持隔膜在電池生產(chǎn)及應(yīng)用時所需的機械強度。為了改善鋰離子電池的快充性能，隔離膜應(yīng)該具有較薄的厚度和較高的孔隙率。

2.5 結(jié)構(gòu)及輔料方面

為了提高鋰離子電池的快充能力，行業(yè)內(nèi)還對鋰離子電池結(jié)構(gòu)及輔料方面進行優(yōu)化。如，為了提高極板的電子導(dǎo)電性，采用導(dǎo)電碳作為中間層設(shè)置于膜片和集流體之間；為了降低充電過程的極化以及電池本身的發(fā)熱，往往電池上設(shè)置多個極耳或者將極耳加寬；為了降低粘結(jié)劑對活性物質(zhì)離子導(dǎo)電的阻礙作用，通常采用離子導(dǎo)電性粘結(jié)劑，等等。所以說，快充型鋰離子電池是個系統(tǒng)工程，每一個細節(jié)都要考慮。

2.6 鋰離子超級電容器

如上文所言，傳統(tǒng)的鋰離子電池快充時受到負極化學(xué)性質(zhì)的局限，存在安全風(fēng)險。為滿足消費電子快充的需求，近年來新興了鋰離子超級電容器。

鋰離子超級電容器是根據(jù)非對稱型電化學(xué)超級電容器的思路，正極采用鋰離子二次電池的電極(法拉第反應(yīng))，負極是雙電層電極(非法拉第反應(yīng))，使其具備了較高的能量密度和電容器的快充電能力?？梢哉f，鋰離子超級電容器結(jié)合了雙電層電容器和鋰離子電池的雙重優(yōu)點[21]。而鋰離子電池的正負兩極容量發(fā)揮都包含法拉第反應(yīng)。

3 結(jié)束語

本文結(jié)合國內(nèi)外文獻及當(dāng)前的鋰離子電池市場情況，對快充型鋰離子電池的制備及應(yīng)用做了較為詳細的闡述。可以說，鋰離子電池快充技術(shù)是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工程，需要考慮正極、負極、電解液、隔離膜等各個方面。

根據(jù)當(dāng)前的文獻和工作情況，作者認(rèn)為以下幾方面將是今后發(fā)展的重點：(1)進一步降低鋰離子電池充電過程中的極化，尤其要從負極和電解液方面考慮；(2)加強對易快速嵌鋰型鋰離子電池負極材料的研究及應(yīng)用開發(fā)；(3)加強對電子、離子導(dǎo)電型鋰離子電池輔助材料與制備技術(shù)的研究；(4)與此同時，在充電方法和充電器設(shè)置方面也需要深入研究。

快充技術(shù)是鋰離子電池的重要發(fā)展方向，快充型鋰離子電池的應(yīng)用前景也非常廣闊。我們要搶占先機，在世界領(lǐng)域引領(lǐng)快充型鋰離子電池早日廣泛應(yīng)用。

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Progress on fast charge technology of lithium-ion batteries

SUN Li1,SHI Ce2
(1.Beijing Jiaotong University Haibin College,Huanghua Hebei 061199,China;2.R&D Center of Tianjin SAMSUNG SDI CO.LTD,Tianjin 301726,China)

Lithium-ion batteries have been extremely wide range of application with broad commercial prospect if grasp the fast charge technology of lithium-ion batteries and promote its practical application.In this article,based on the existing research in the domestic and foreign,the manufacture technology of fast charge lithium-ion batteries was introduced,combined with current practical application,lithium ion supercapacitor were discussed,and finally the forecast to the development of the lithium-ion batteries fast charge technology was made.

fast charge;lithium ion batteries;progress

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-1085-04

2016-12-30

孫麗(1981—)，女，內(nèi)蒙古自治區(qū)人，碩士，講師，主要研究方向為應(yīng)用化學(xué)。

史冊(1982—)，男，吉林省人，碩士，工程師，主要研究方向為電池及應(yīng)用電化學(xué)。