羧甲基纖維鈉在硅基鋰離子電池中的應(yīng)用

楊曉武，王 娜

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021)

羧甲基纖維鈉在硅基鋰離子電池中的應(yīng)用

楊曉武，王 娜

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021)

硅基負(fù)極材料的理論比容量遠(yuǎn)高于目前其他所有的負(fù)極材料，但由于自身體積效應(yīng)導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能降低，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。除了從改性負(fù)極材料入手外，粘結(jié)劑的選取和改性成了改善硅基負(fù)極鋰離子電池電化學(xué)性能的有效途徑之一。水基羧甲基纖維素鈉(CMC)是目前在硅基負(fù)極鋰離子電池中研究較多的一種粘結(jié)劑。對羧甲基纖維素鈉(CMC)在硅基鋰離子電池中的作用機(jī)理及主要工作進(jìn)行了綜述。

羧甲基纖維鈉(CMC);硅基負(fù)極;鋰離子電池

硅作為鋰離子電池負(fù)極材料有著高達(dá)4 200 mAh/g理論比容量，有著重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。一般以無定型硅作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)性能較佳。鋰與硅反應(yīng)可以形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3和Li22Si4等。但硅材料在高度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料的坍塌，從而造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性欠佳。為解決此問題目前對硅材料主要進(jìn)行了物理改性如制成納米硅、合金或復(fù)合物或納米硅薄膜。

粘結(jié)劑作為鋰離子電池的重要組成部分，成為另一條改進(jìn)硅基鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性差的突破口。加入適量的性能優(yōu)良的粘結(jié)劑可以獲得較大的容量、較長的循環(huán)壽命，而且還可以有較低的內(nèi)阻。一般要求其歐姆電阻小，在電解液中性能穩(wěn)定，不膨脹、不松散、不脫粉。一般而言，粘結(jié)劑的性能，如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等，在一定程度上影響了電池性能的好壞，而粘結(jié)劑的各種特性又是由其本身的分子結(jié)構(gòu)決定的。近年來對硅基鋰離子電池粘結(jié)劑的研究發(fā)現(xiàn)，水性羧甲基纖維鈉(CMC)可以明顯提高硅基鋰離子電池的電化學(xué)性能。本文主要對其與硅基材料的粘結(jié)機(jī)理及其在硅基鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行論述。

1 鋰離子電池中硅基負(fù)極材料的研究應(yīng)用

1.1 納米硅材料作負(fù)極

納米硅材料作為負(fù)極材料具有如下優(yōu)勢：比表面積大，鋰離子脫嵌的深度小、行程短；大電流下充放電時(shí)電極極化程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長；其高空隙率為鋰離子的脫嵌及有機(jī)溶劑分子的遷移提供了大量空間；與有機(jī)溶劑具有良好的相容性等[1]。對納米硅的研究主要集中在不同形態(tài)結(jié)構(gòu)上，包括硅納米線、硅納米棒、硅納米管、多孔硅納米顆粒等。

1.2 納米硅復(fù)合材料作負(fù)極

由于納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致容量隨循環(huán)的進(jìn)行而衰減，所以一般進(jìn)行物理摻雜處理，將其分散到其他介質(zhì)，減少納米硅粒子之間的接觸機(jī)會。改性主要有三類：與金屬復(fù)合，與非金屬復(fù)合和制成納米硅薄膜。

1.2.1 與金屬復(fù)合

硅基合金包括部分硅化物Si/Ag、Si/TiN，還包括其他納米金屬間合金粉如NiSi、FeSi和FeSi2等。它們均可以用高能球磨法制備[2]。

1.2.2 與非金屬復(fù)合

與碳復(fù)合碳類負(fù)極由于其在充放電過程中體積變化小，具有良好的循環(huán)性能，而且其本身是離子和電子的混合導(dǎo)體，因此經(jīng)常被選作高容量負(fù)極材料的基體材料(即分散載體)。硅的嵌鋰電位與碳材料，如石墨、MCMB等相似，因此通常將Si、C進(jìn)行復(fù)合，以改善Si的體積效應(yīng)，從而提高其電化學(xué)穩(wěn)定性。

與石墨烯復(fù)合石墨烯具有較大的比表面積、較強(qiáng)的機(jī)械韌性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。將石墨烯與硅復(fù)合，石墨烯的柔韌特性能夠有效限制硅的體積膨脹，同時(shí)石墨烯的加入也能改善電極材料的導(dǎo)電性能，從而可以很好地提高電極材料的電化學(xué)性能。

與導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚噻吩等)復(fù)合，導(dǎo)電聚合物具有較高的電子導(dǎo)電性、制備方便、產(chǎn)量高和環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中，可極為有效地改善電極材料的電子傳導(dǎo)性能[3]。

多元復(fù)合為了進(jìn)一步改善硅基復(fù)合負(fù)極材料的性能，硅基負(fù)極材料開始向多元化方向發(fā)展。如Li等[4]通過簡單的方法制備了石墨烯包覆的聚苯胺接枝硅納米顆粒負(fù)極材料。Meng等[5]通過液相反應(yīng)中的靜電吸引作用和熱解法制備了多孔石墨片層/硅/碳復(fù)合材料。Jeong等[6]通過靜電紡絲法合成了TiO2－x/C包覆硅納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)介孔超細(xì)纖維復(fù)合材料。

1.3 制成納米硅薄膜

通過物理或化學(xué)氣相沉積法、濺射法等制得的薄膜材料,在一定程度上可以緩解體積效應(yīng)，提高電極的循環(huán)壽命。

2 硅基鋰離子電池粘結(jié)劑CMC

2.1 CMC結(jié)構(gòu)與性能

作為鋰離子電池用CMC的取代度DS通常在0.2～3.0，對于鋰離子電池取代度一般取在0.6～1.4[7－8]。CMC作為鋰離子電池粘結(jié)劑具有較好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、電化學(xué)特性[9]。CMC之所以用作高比容量負(fù)極材料粘結(jié)劑的原因是其有利于電極漿料分散、與電解液不反應(yīng)以及能夠與活性物質(zhì)之間形成化學(xué)鍵(共價(jià)鍵或氫鍵)等。當(dāng)然，CMC本身的結(jié)構(gòu)參數(shù)(分子量、取代度、陽離子)、CMC加入量、漿料pH值及電極孔隙率均對用CMC的電極性能具有重要影響[10]。

2.2 與硅基材料的粘結(jié)機(jī)理

CMC與硅基表面主要有物理作用機(jī)理、形成共價(jià)鍵機(jī)理、及形成氫鍵機(jī)理。

2.2.1 物理作用機(jī)理

最早單獨(dú)使用CMC作Si負(fù)極粘結(jié)劑的Dahn小組[11]認(rèn)為CMC可能起到了對Si負(fù)極進(jìn)行表面修飾的作用。Li等[8]研究表明：CMC可用來促進(jìn)穩(wěn)定SEI膜的形成。S Xie等[11]認(rèn)為Li-CMC電極中的Li+在Li-CMC的長鏈中進(jìn)行傳輸，大大提高鋰離子的傳輸效率及活性物質(zhì)的使用率。

2.2.2 形成共價(jià)鍵機(jī)理

Hochgatterer等[12]認(rèn)為CMC表面的羧甲基基團(tuán)與Si電極表面氧化層吸附的羥基形成共價(jià)鍵，是CMC電極性能更優(yōu)異的原因,如圖1所示[12]。Mazouzi等[13]也通過紅外光譜和XPS觀察到在pH=3的緩沖液下制備的含CMC電極中存在C(O)OR的共價(jià)鍵連接。丁寧[14]的研究表明：CMC表面的羧甲基基團(tuán)與Si表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而可以有效抑制Si的體積膨脹問題。

圖1 共價(jià)酯鍵的形成[12]

2.2.3 形成氫鍵機(jī)理

Bridel等[15]通過系統(tǒng)地變化CMC及Si表面官能團(tuán)，對比制備電極的電化學(xué)性能，同時(shí)結(jié)合NMR(核磁共振)等分析手段認(rèn)為，證明了氫鍵存在的可能 (CO的振動(dòng)峰)同時(shí)排除了Si-O-CO-R在CMC電極中存在的可能性。他們認(rèn)為，通過在體積膨脹狀態(tài)下氫鍵的斷裂和體積收縮狀態(tài)下氫鍵的形成，電極更容易保持電極完整性及電接觸，進(jìn)而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖2所示[12]。U.S.Vogl等[16]研究了表明pH=1.0的負(fù)極漿料中CMC只可能發(fā)生兩種作用：(1)質(zhì)子化的CMC分子之間的氫橋鍵；(2)CMC與硅表面形成的氫橋鍵，如圖3所示[15]。Ma等[17]研究表明：當(dāng)CMC作為Si基負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，即使局部結(jié)構(gòu)遭到破壞，CMC的羧基與Si表面上的SiO2之間的氫鍵締合，也能形成良好的自愈性和自改良效果。

圖2 氫鍵的形成[12]

圖3 酸性條件下CMC分子之間及與硅基表面之間的可能的作用力[16]

2.3 在硅基鋰離子電池中的研究進(jìn)程

2.3.1 CMC與SBR作硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑

2005年，Liu等[18]首次將CMC/SBR作為粘結(jié)劑應(yīng)用到Si及碳包覆Si(碳含27%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))電極中，并與PVDF電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了對比。研究表明，SBR/CMC電極的循環(huán)性能較PVDF電極明顯提升。以SBR/CMC為粘結(jié)劑的Si電極在600 mAh/g的恒容充放電中循環(huán)70次能保持設(shè)定容量的95%，SBR/CMC的碳包覆Si電極更是能在1 000 mAh/g的恒容充放電中穩(wěn)定循環(huán)60次，而PVDF的電極循環(huán)5次后均失去電化學(xué)活性，基本無容量釋放。

Buqa等[19]將CMC/SBR應(yīng)用在含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si的Si/C負(fù)極中，循環(huán)150次后比容量保持在550 mAh/g左右，較PVDF電極有所提升。Zuo等[20]研究了CMC/SBR用在Si/C復(fù)合材料作為Li離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：與PVDF膠粘劑相比，Si/C復(fù)合電極的初始可逆比容量超過了700 mAh/g，40次循環(huán)后仍保持597 mAh/g的可逆比容量。雖然以上研究表明CMC/SBR作電極粘結(jié)劑優(yōu)于PVDF，但一些研究[8,21]表明CMC/SBR作電極粘結(jié)劑使得電極的電化學(xué)性能不及單獨(dú)使用CMC。

2.3.2 CMC單獨(dú)作硅基負(fù)極粘結(jié)劑

Dahn小組[8]單獨(dú)將CMC直接用作微米級的Si負(fù)極粘結(jié)劑，以150 mA/g 0.17～0.90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g，優(yōu)于(SBR/CMC)/Si和 PVDF/Si電極。Mazouzi等[17]通過使用緩沖溶液使?jié){料的pH值始終保持在3左右，制得的CMC(納米Si)電極可在960 mAh/g的恒容充放電中穩(wěn)定循環(huán)700次以上。B．Lestriez等[11]發(fā)現(xiàn)，CMC/Si電極的電化學(xué)性能優(yōu)于(PEAA/CMC)/Si。

2.3.3 CMC與PAA作硅基負(fù)極粘結(jié)劑

Bonjae Koo等[22]提出了一種由PAA和CMC在150℃真空環(huán)境下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成酯基使PAA和CMC分子鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(c-PAA-CMC)。復(fù)合粘接劑具有較高的非恢復(fù)性變形能力，抗應(yīng)變力學(xué)性能以及抗電解液溶脹能力。采用硅納米粉末與復(fù)合交聯(lián)粘結(jié)劑制成電極，測試結(jié)果表明，初始庫侖效率(ICE)為88.2%，經(jīng)過100次循環(huán)后，可逆比容量大于2 000 mAh/g。

2.3.4 CMC與其他物質(zhì)混用作硅基負(fù)極粘結(jié)劑

Chen等[23]最早在Si/C負(fù)極中使用了丙烯酸類粘結(jié)劑(LA132)。研究表明，將LA132/CMC(質(zhì)量比2∶1)用于電極中，證明了CMC能提高丙烯酸酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度和電極的活化性能。葉萌等[24]將羧甲基纖維素(鈉)和明膠的復(fù)配，其溶液能夠有效地結(jié)合兩種物質(zhì)的粘合性能和分散性能，認(rèn)為基本可以替代市場中傳統(tǒng)的有機(jī)粘合劑。

3 展望

隨著社會經(jīng)濟(jì)和科技的飛速發(fā)展，高比容量的硅基鋰離子電池作為一種新能源有著廣闊的發(fā)展前景。為改善其循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，對其顆粒大小、形貌等進(jìn)行了物理及化學(xué)方法的改性。雖有改善，但由于制備成本高，工藝復(fù)雜等尚未能應(yīng)用到實(shí)踐中。為此通過粘結(jié)劑方面的改性或?qū)ふ倚碌恼辰Y(jié)劑[25]成為近年來研究熱點(diǎn)。對于目前用得較好的水基粘結(jié)劑CMC進(jìn)行了深入研究，期待通過對其使用量[9,16]，使用環(huán)境[26]及對其進(jìn)行摻雜或化學(xué)方法改性，改進(jìn)其脆性、開裂等缺陷，使其達(dá)到與硅基材料完美的結(jié)合。

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Application of sodium carboxymethyl cellulose in lithium ion battery

YANG Xiao-wu,WANG Na
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry of Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an Shanxi 710021,China)

The theoretical specific capacity of silicon based anode materials is much higher than that of all other anode materials.However,the cycle performance of lithium ion battery is decreased due to its own volume effect,which limits its practical application.In addition to starting from the modified anode material,the selection and modification of the binder has become one of the effective ways to improve the electrochemical performance of the silicon based anode lithium ion battery.Sodium carboxymethyl cellulose (CMC)is a kind of binder which is more studied in the silicon based anode Li ion battery.In this paper,the mechanism of sodium carboxymethyl cellulose (CMC)in the silica based lithium ion batteries and the main work were summarized.

carboxymethyl cellulose;silicon based anode;lithium ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-1082-03

2016-12-26

楊曉武(1982—)，男，湖北省人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)殡姵亍?/p>