貯藏期與酶活性對土豆電池電性能的影響

李 會，胡 疆，徐 坤，張元磊,李 哲

(1.曲靖師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，云南曲靖655011；2.曲靖師范學(xué)院，云南曲靖655011)

貯藏期與酶活性對土豆電池電性能的影響

李 會1*，胡 疆2，徐 坤1，張元磊1,李 哲1

(1.曲靖師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，云南曲靖655011；2.曲靖師范學(xué)院，云南曲靖655011)

以90 d貯藏期的老土豆、新鮮土豆為電解質(zhì)，并基于Cu、Zn作為正負(fù)極材料制成Kcell為6 cm的土豆電池，運(yùn)用傳感器技術(shù)研究不同貯藏期和酶活性對土豆電池供電性能的影響。結(jié)果表明，新老土豆電池的生物電性能隨土豆組織的鹽橋電導(dǎo)率、酶活性發(fā)生明顯變化。首先，新鮮土豆組織較老土豆組織具有更大的鹽橋電導(dǎo)率，其生物電性能更好;另一方面，溫度對老土豆電池生物電性能的影響出現(xiàn)提前現(xiàn)象，老土豆電池的開路電壓二次峰值分別出現(xiàn)在30、50℃，而新鮮土豆電池的開路電壓二次峰值分別出現(xiàn)在40、60℃，這可歸結(jié)于老土豆的酶活性低于新鮮土豆的酶活性;除此之外，新老土豆電池均呈現(xiàn)出雙電層電容器的儲能與放電特征。

土豆電池;貯藏期;溫度;酶活性

伴隨科技的不斷進(jìn)步，電池技術(shù)已經(jīng)從物質(zhì)無機(jī)反應(yīng)技術(shù)向著先進(jìn)的有機(jī)原電池技術(shù)發(fā)展。近年來，一種利用生物流體或組織的代謝過程發(fā)電的有機(jī)燃料電池正引起廣大研究者的濃厚興趣。眾所周知，土豆作為馬鈴薯(solanum tuberosum)的別稱，是茄科茄屬一年生草本塊莖植物，起源于南美洲安第斯山山區(qū)，一般新鮮土豆中所含成分為淀粉9%～20%，蛋白質(zhì)1.5%～2.3%，脂肪 0.1%～1.1%，粗纖維 0.6%～0.8%[1]。土豆在貯藏期間塊莖會發(fā)生一系列生理生化變化，這些變化直接影響塊莖所含成分的變化，從而影響土豆電池的電性能。土豆內(nèi)部含有多酚氧化酶、淀粉酶等起催化作用的酶。在生理生化變化中，淀粉酶在馬鈴薯淀粉分解過程中起著關(guān)鍵性的作用[2]，尤其是多酚氧化酶(PPO)，它位于細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)中，這種區(qū)域化分布阻止了底物和酶的接觸，但在果蔬采摘后貯藏過程中受低溫、失水、機(jī)械作用、高氧等逆境的影響，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致酶促褐變的發(fā)生[3-4]。酶參與生理生化反應(yīng)的激烈程度與酶活性有關(guān)，而酶活性又與溫度、pH、酶的濃度、底物濃度、激活劑、抑制劑等諸多因素有關(guān)[5]。本文以土豆為電解質(zhì)，以Cu、Zn作為正負(fù)極材料制成土豆電池，運(yùn)用傳感器技術(shù)對土豆電池生物電性能進(jìn)行了觀測,并基于控制變量法研究了溫度對土豆酶活性的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

DISLab實驗軟件6.9版(山東產(chǎn))；多量程電壓傳感器(山東產(chǎn)，LW6116 型)；溫度傳感器(山東產(chǎn)，LW6121 型)；多盤十進(jìn)電阻器(江蘇產(chǎn)，ZX21型)；電熱恒溫水浴鍋(上海產(chǎn)，DK-S22型)；新鮮土豆(云南產(chǎn))；常溫貯藏90 d后的老土豆(云南產(chǎn))；發(fā)芽的土豆 (云南產(chǎn))；游標(biāo)卡尺 (上海產(chǎn))；Zn(天津產(chǎn)，≥99.8%)；Cu(天津產(chǎn)，≥99.5%)。

1.2 土豆電池的制作

土豆電池的正負(fù)電極的金屬材料分別為Cu和Zn，將電極材料制成長4 cm、寬3 cm的長方形金屬電極。為保持與電極的良好接觸，把土豆制作成長4 cm、寬3 cm、厚2 cm的長方體。將制成的土豆塊置于銅片與鋅片兩電極之間，并保證土豆與電極的良好接觸。為減少土豆氧化，把暴露于空氣部分的土豆用保鮮膜貼好，制成土豆電池成品，如圖1所示。

圖1 土豆電池剖面圖

1.3 電池測試

1.3.1 室溫下新老土豆電池的供電性能對比測試

在室溫25℃下，分別以剛挖出的新鮮土豆、常溫貯藏90 d以上的老土豆為電解質(zhì)，制成電導(dǎo)池常數(shù)Kcell都為6 cm的Zn/Cu土豆電池，進(jìn)行土豆電池的供電性能對比測試。實驗采用伏安法，利用電壓傳感器和電流傳感器分別對土豆電池的路端電壓、回路電流進(jìn)行測試，并通過DISLab實驗軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和記錄，如圖2所示。

圖2 土豆電池的導(dǎo)電性能實驗電路

需要指出的是，本實驗中的外電阻的調(diào)節(jié)范圍從50～10 kΩ，且調(diào)節(jié)點(diǎn)按照電阻的對數(shù)值線性增加規(guī)律進(jìn)行選擇，這樣的設(shè)計能使數(shù)據(jù)采集較均勻，獲得更為清晰的物理圖像。

1.3.2 酶活性對Zn/Cu土豆電池電性能影響的測試

將發(fā)芽的、儲存期長的土豆分別制作成電導(dǎo)池常數(shù)Kcell為6 cm的A、B兩塊Zn/Cu土豆電池(下文稱老土豆電池)，將新鮮的土豆也制作成電導(dǎo)池常數(shù)Kcell為6 cm的C、D兩塊Zn/Cu土豆電池(下文稱新土豆電池)。A、B、C三塊為Zn/Cu土豆電池測試樣品，通過并聯(lián)在測試樣品A、B、C上的電壓傳感器測量土豆電池的開路電壓。測試樣品D用來模擬A、B、C三塊被測電池樣品中央?yún)^(qū)域的溫度，通過置入在測試樣品D中央?yún)^(qū)域的溫度傳感器測量反應(yīng)溫度T，實驗時土豆電池樣品A、B、C、D均用耐高溫塑料袋密封包裝后置于恒溫水浴鍋中，恒溫水浴鍋的溫度調(diào)節(jié)范圍從0～100℃，溫度增加量設(shè)定為2.5℃，溫度波動為±0.5℃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫2 min，利用DISLab實驗系統(tǒng)采集并記錄下電壓傳感器和溫度傳感器所測數(shù)據(jù)，采集頻率恒為2 Hz，每次持續(xù)采集60 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下土豆電池的供電特征分析

在室溫下，分別以剛挖出的新鮮土豆、常溫貯藏90 d以上的老土豆為電解質(zhì)，制成電導(dǎo)池常數(shù)Kcell都為6 cm的Zn/Cu土豆電池，并測試Zn/Cu土豆電池電極上的電流密度J與輸出電壓U之間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，以新老土豆為電解質(zhì)的土豆電池的電動勢、內(nèi)電阻、電阻率及電導(dǎo)率均有較大差異，詳見表1。

圖3 新老土豆電池的J-U曲線

表1 新老土豆電池的電性能參數(shù)對照表

表1中的數(shù)據(jù)是根據(jù)基爾霍夫定律、電阻定律對圖3線性下降階段進(jìn)行線性擬合、分析并計算得到的。從表1中看出，新土豆電池比老土豆電池具有更好的導(dǎo)電性能。就物理學(xué)角度而言，這是因為新鮮土豆組織的鹽橋電導(dǎo)率較老土豆組織的更高，而電阻率更小，電阻更低的緣故。從生物學(xué)觀點(diǎn)來看，這是因為在貯藏90 d后新鮮土豆塊莖在呼吸，生理活動過程中水分蒸發(fā)并消耗部分干物質(zhì)，導(dǎo)致干物質(zhì)含量降低，酶活性下降，土豆內(nèi)生物化學(xué)反應(yīng)速度變慢，干物質(zhì)的流動性變差，離子移動的自由度下降，使得土豆組織的電導(dǎo)率變小，影響了土豆組織的導(dǎo)電性能。同時，上述結(jié)果與ABDALLA等人研究結(jié)論基本保持一致[6]。從圖3還可以看出，流過土豆電池電極的電流密度與其輸出電壓的關(guān)系曲線具有先升后降的變化趨勢，表明土豆電池具有雙電層超級電容器的充放電特征。這種特征可歸結(jié)于土豆電池需要經(jīng)過復(fù)雜的蛋白酶催化下生物化學(xué)反應(yīng)蓄電后才能放電，與自然界中的電鰻發(fā)電機(jī)制非常類似，與之不同的是電鰻是脈沖放電[7]。

根據(jù)上述實驗結(jié)果，我們將對Zn/Cu土豆電池的放電機(jī)制作如下討論：當(dāng)Zn/Cu金屬電極與電解質(zhì)土豆接觸時，由于電極與電解質(zhì)之間的物理化學(xué)性質(zhì)差別甚大，處在界面的粒子既受到土豆內(nèi)部力的作用，又受到電極的作用力；而在土豆內(nèi)部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在電極界面上的作用力則是不同，所以電極與土豆界面之間的耦合作用將導(dǎo)致游離(或巡游)電荷的重新分配或者增減。因此，在電極和土豆兩相界面會出現(xiàn)雙電層，并具有一定的電位差，使化學(xué)反應(yīng)速度受到劇烈的影響。除此之外，土豆作為有機(jī)組織，蛋白酶對生化反應(yīng)催化作用很大，其活性與分子的熱運(yùn)動因素，即環(huán)境溫度密切相關(guān)。同時，考慮到電極表面的靜電引力影響，我們認(rèn)為土豆電池的雙電層結(jié)構(gòu)更符合離子雙電層結(jié)構(gòu)的Stern模型[8]，從而呈現(xiàn)出雙電層電容器的儲能與放電特征。另一方面，土豆塊與電極的接觸面也會影響土豆電池的電性能。Lippman研究了電荷q、電位φ和界面張力σ三者間的關(guān)系，得出了 Lippman 方程：q=－(?σ/?φ)μ。隨著電極電位的變化，電極表面的剩余電荷也隨之改變。當(dāng)電極表面有剩余電荷時，由于同性相斥，將使界面面積增大，故界面張力減少，所以表面上的剩余電荷越多，界面的張力就越小，界面面積增大，接觸良好，土豆電池的電性能較好，見圖3曲線中的下降部分。

綜上所述，土豆電池的儲能與放電規(guī)律一方面具有離子雙電層電容器的充放電特征，另一方面具有類似電鰻發(fā)電的生物電特征。

2.2 酶活性對新老土豆電池電性能的影響

圖4是發(fā)芽的、儲存期長的、新鮮的土豆電池開路電壓隨反應(yīng)溫度的變化曲線。圖4顯示反應(yīng)溫度對土豆電池電性能的影響十分顯著。發(fā)芽的、儲存期長的土豆電池在下文中統(tǒng)稱老土豆電池。由圖4可知，新老土豆電池的開路電壓隨反應(yīng)溫度的變化主要經(jīng)歷酶活性未激活、酶活性被激活至酶活性失活、細(xì)胞膜局部破裂至完全破裂以及電池達(dá)最大容量后的自我消耗(衰減)四個階段。同時，老土豆電池的各個階段均出現(xiàn)提前的規(guī)律。此外，老土豆電池的開路電壓最大值比新鮮土豆電池的開路電壓最大值略大，但差距不大，都在0.90 V上下。對于這種實驗結(jié)果，我們將在下文作如下討論。

圖4 新老土豆電池的開路電壓U隨反應(yīng)溫度T的變化曲線

(1)老土豆電池在0～20℃，土豆電池開路電壓隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先緩慢增加的線性變化規(guī)律，當(dāng)T＝20℃時開路電壓增幅明顯。新鮮電池在0～20℃，土豆電池開路電壓隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先緩慢增加的線性變化規(guī)律，當(dāng)T＝20℃時開路電壓突然增大。這是由于20℃之前，酶活性未被激活，此時的土豆電池相當(dāng)于化學(xué)電池。由電池電動勢的Nernst方程：

式中：E為電池的電動勢；EΘ為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢；T為反應(yīng)體系的熱力學(xué)溫度；aox為氧化劑活度；ared為還原劑活度；R為氣體摩爾常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量。

顯然，在0～20℃，圖4符合Nernst方程，老土豆電池和新鮮土豆電池開路電壓隨反應(yīng)溫度的升高呈線性增大的規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度T＝20℃時，酶活性被激活，酶作為生物化學(xué)反應(yīng)的催化劑使生化反應(yīng)突然加速，在圖4中開路電壓相應(yīng)地出現(xiàn)了較大幅度的升高。

(2)老土豆電池在20.00～50.55℃，土豆電池開路電壓隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先增后減的鐘罩形規(guī)律，當(dāng)T＝30.62℃時開路電壓出現(xiàn)一次峰值0.82 V。新鮮電池在20～60℃也呈現(xiàn)出先增后減的鐘罩形規(guī)律，當(dāng)T＝40℃時，開路電壓U達(dá)到了一次峰值約0.40 V。這是由于在酶催化下土豆電池內(nèi)部發(fā)生了復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)。

對老土豆電池，反應(yīng)溫度從20℃至30.62℃過程中，酶活性被逐漸激活，當(dāng)反應(yīng)溫度至30.62℃時，酶活性達(dá)到了最大。由于酶的參與，電池內(nèi)部發(fā)生酶催化下較復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，其生化反應(yīng)結(jié)果應(yīng)是Nernst方程和酶活性規(guī)律的綜合效應(yīng)。因此，在圖4中開路電壓隨溫度升高相應(yīng)地出現(xiàn)了非線性增大的規(guī)律。反應(yīng)溫度從30.62℃至50.55℃過程中，酶活性被逐漸丟失，當(dāng)反應(yīng)溫度至50.55℃時，酶完全失去了活性，由于酶的催化作用逐漸消失，電池內(nèi)部發(fā)生了的生物化學(xué)反應(yīng)也應(yīng)是Nernst方程和酶活性規(guī)律的綜合效應(yīng)，但Nernst方程仍起主要作用。因此，在圖4中開路電壓隨溫度升高相應(yīng)地出現(xiàn)了線性減小的規(guī)律。

對新鮮土豆電池，其內(nèi)部發(fā)生的生物化學(xué)反應(yīng)與老土豆電池的相似，但是新鮮土豆的活細(xì)胞較多，使得新鮮土豆電池的U-T圖線整體后移，當(dāng)T＝40℃時酶活性才達(dá)到了最大，當(dāng)T＝60℃時酶才完全失去活性。這種行為說明老土豆因為活細(xì)胞少，它的酶活性比新鮮土豆的酶活性要差，表現(xiàn)出電壓峰值較新鮮土豆提前達(dá)到。

(3)老土豆電池在50.55～60.00℃，開路電壓隨溫度升高而迅速增大，當(dāng)T＝60℃時開路電壓出現(xiàn)一次峰值0.9 V。新鮮電池在60～80℃，開路電壓隨溫度升高而震蕩增大，在80～100℃開路電壓隨溫度升高迅速上升，到93℃時開路電壓已達(dá)到了0.89 V。對于老土豆電池與新鮮土豆電池而言，出現(xiàn)以上結(jié)果是由于細(xì)胞膜局部開始破裂至完全破裂，使參與反應(yīng)的離子能夠更自由的流動，也使細(xì)胞膜包裹的細(xì)胞質(zhì)溶液流出，這既使得土豆電池的電導(dǎo)率增大，又使得參加化學(xué)反應(yīng)的離子濃度增大。由電阻定律、基爾霍夫定律及Nernst方程可知，此時電池的電動勢增大，這與文獻(xiàn)[9]的報道結(jié)果相吻合。

(4)當(dāng)T＝60℃時老土豆電池的開路電壓出現(xiàn)峰值，然而隨著反應(yīng)溫度升高開路電壓緩慢減小，這表明老電池達(dá)到了電池本身的最大容量。在60℃時，土豆細(xì)胞膜已經(jīng)完全破裂，土豆組織中氫離子等有用的反應(yīng)物達(dá)到了最大，由Nernst方程可知此時開路電壓達(dá)到了最大值。隨著反應(yīng)溫度升高，化學(xué)反應(yīng)越來越激烈，參與反應(yīng)的氫離子等有用物質(zhì)被逐漸消耗，導(dǎo)致開路電壓隨之減小。

綜上所述，老土豆電池比新鮮土豆電池更具有應(yīng)用價值。因為它達(dá)到最大開路電壓的溫度更低，且更易實現(xiàn)。

3 結(jié)論

本文是在對電導(dǎo)池常數(shù)、正負(fù)極材料、反應(yīng)溫度對新鮮土豆電池電性能影響的前期研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對新鮮土豆、貯藏較長的土豆制成Zn/Cu土豆電池的生物電性能隨酶活性變化的規(guī)律進(jìn)行研究。主要結(jié)論如下：

(1)室溫下，新鮮土豆組織鹽橋的電導(dǎo)率更好，這是因為土豆在貯藏期間塊莖會發(fā)生一系列生理生化變化，這些變化直接影響塊莖所含成分的變化。

(2)新老土豆電池的電性能曲線均呈現(xiàn)出雙電層電容器的充放電特征。

(3)土豆電池開路電壓隨溫度的變化規(guī)律都經(jīng)歷了酶活性被激活到酶活性失活、細(xì)胞膜逐漸破裂及電能的自我消耗過程，由于老土豆的酶活性低于新鮮土豆的酶活性，故老土豆電池的開路電壓隨溫度升高出現(xiàn)了提前達(dá)到峰值的規(guī)律，且老土豆電池開路電壓的二次峰值更大。

上述結(jié)論表明，生物內(nèi)部化學(xué)能作為一種新能源，對研究者進(jìn)一步探索和開發(fā)對人類環(huán)境友好的電能裝置具有潛在的應(yīng)用價值。

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Effect of storage period and enzyme activity on bioelectrical property of potato battery

LI Hui1*,HU Jiang2,XU Kun1,ZHANG Yuan-lei1,LI Zhe1
(1.College of Physics and Electronic Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China;2.College of Biological Resources and Food Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China)

Two kinds of potato batteries based on the Cu and Zn denoted as the anode and cathode materials were fabricated by the old potatoes with storage period of 90 day and the fresh potatoes as an electrolyte,respectively.The effects of different storage period and enzyme activity on the bioelectrical properties were studied by using sensor technology for potato battery.These results indicate that the bioelectrical properties of new and old potato battery are changed with salt bridge conductivity of potato tissues and enzyme activity of potato tissues evidently.Firstly,new potato tissues possess higher conductivity of salt bridge than that in old potato tissue,performing a better bioelectrical capacity.On the other hand,there exists an advanced phenomenon for bioelectrical properties in old potato battery.The two peak values of open circuit voltage in old potato battery appear at 30 and 50℃,respectively.For fresh potato battery,however,these two peaks of open circuit voltage performs at 40 and 60℃,respectively.It can be attributed to the fact that the enzyme activity of old potato is significantly lower than enzyme activity of the fresh potato.In addition,both the new and the old potato batteries present the energy storage and the discharge characteristics that similar to electrical double-layer capacitor.

potato battery;storage period;the temperature;enzyme activity

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1001-03

2016-12-07

云南省教育廳科學(xué)研究基金一般項目(2014Y44);曲靖師范學(xué)院教師教育研究專項(2017JY002);曲靖師范學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊項目(TD201301)

李會(1980—)，男，云南省人，碩士，講師，主要研究方向為生物電池。