南通市開(kāi)發(fā)區(qū)化工企業(yè)水環(huán)境污染源指紋圖譜的構(gòu)建與應(yīng)用

劉琳娟，吳鵬，李麗，陳秀梅，鐘欽，黃儉，周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

南通市開(kāi)發(fā)區(qū)化工企業(yè)水環(huán)境污染源指紋圖譜的構(gòu)建與應(yīng)用

劉琳娟，吳鵬，李麗，陳秀梅，鐘欽，黃儉，周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

以南通市開(kāi)發(fā)區(qū)化工集中區(qū)為應(yīng)用實(shí)施地，不同化工廠不同時(shí)間的污染物為研究對(duì)象，在GC-MS分析的基礎(chǔ)下，聯(lián)合GIS系統(tǒng)，建立指紋圖譜數(shù)據(jù)庫(kù),探索以指紋圖譜-GIS聯(lián)用技術(shù)來(lái)鎖定污染源的方法。結(jié)果表明，通過(guò)GC-MS初步分析和指紋特征峰的匹配，可快速縮小污染排查范圍，為環(huán)境監(jiān)督或污染事故的排查提供一定的技術(shù)支持。

化工區(qū);指紋圖譜;氣質(zhì)分析;地理信息系統(tǒng);污染源

指紋圖譜是將研究對(duì)象經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后，采用一定的分析手段，得到的能夠表示其化學(xué)特征的共有峰的色譜圖或者光譜圖等。形象地講，污染源的指紋圖譜就是其的身份證，其主要化學(xué)信息都能體現(xiàn)在指紋圖譜上，具有模糊性和整體性特點(diǎn)。由于它具有指紋特征，可以對(duì)圖譜進(jìn)行整體分析，適合宏觀判斷復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)組成的穩(wěn)定性，已經(jīng)在中藥制劑、石油勘探、食品評(píng)價(jià)等許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，但在環(huán)境污染防治方面鮮有報(bào)道。

指紋圖譜技術(shù)涉及眾多方法，包括薄層掃描法(TLCS)、高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜法(GC)等色譜法以及紫外光譜法(UV)、紅外光譜法(IR)、質(zhì)譜法(MS)、核磁共振法(NMR)和X射線衍射法等。其中色譜法為主流方法，尤其是HPLC、TLCS和GC已成為公認(rèn)的3種常規(guī)分析手段。

由于化工區(qū)的污染物大都是揮發(fā)性物質(zhì)，且吹掃既快又通用，因此吹掃-GC-MS成為構(gòu)建指紋圖譜的首選方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

甲醇(CH3OH)：農(nóng)殘級(jí)。內(nèi)標(biāo)貯備液(對(duì)溴氟苯):ρ=2.0 g/L，溶劑為甲醇，購(gòu)于百靈威試劑。內(nèi)標(biāo)使用液(對(duì)溴氟苯):移取1.00 mL內(nèi)標(biāo)貯備液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，混勻，ρ=200 mg/L。

1.2 儀器和設(shè)備

吹掃捕集儀：OI公司4660型吹掃捕集儀器，帶4552型自動(dòng)進(jìn)樣裝置。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司6890 N/5975型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，帶EI源。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 研究對(duì)象

在調(diào)研有關(guān)文獻(xiàn)[1-2]及了解南通市開(kāi)發(fā)區(qū)的基礎(chǔ)上，詳盡地收集特征性、穩(wěn)定性和重復(fù)性好的圖譜。這就要求研究對(duì)象類型有代表性，數(shù)量較多，采樣頻次足夠，因此選取南通市開(kāi)發(fā)區(qū)化工集中區(qū)37家企業(yè)，涉及農(nóng)藥、化工、新材料等，每家收集2015—2016年各2個(gè)月的工藝排水共6組。

1.3.2 圖譜建立

1.3.2.1 樣品制備

移取40 mL水樣至40 mL吹掃瓶中，將水樣充滿吹掃瓶，放置于4552自動(dòng)進(jìn)樣裝置中上機(jī)分析。

1.3.2.2 GC-MS條件

載氣：高純氦氣；色譜柱：HP-624(60 m×0.32 mm×1.8 μm)；柱前壓：49.64 kPa；分流出口流速：10 mL/min；柱溫：40℃停留1.8 min；以10℃/min上升至 120℃，停留6 min；以15℃/min上升至240℃，停留6 min；進(jìn)樣口溫度：200℃；質(zhì)譜接口溫度：250℃；掃描范圍：35～260(m/z)。

1.3.2.3 吹掃捕集條件

吹掃流量：40 mL/min；吹掃溫度:40 ℃；吹掃時(shí)間：11 min；解析溫度:175 ℃；解析時(shí)間:4 min；烘烤溫度:200 ℃；烘烤時(shí)間:8 min；進(jìn)樣體積：20 mL；內(nèi)標(biāo)加入量：1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 指紋圖譜的建立與分析

2.1.1 指紋圖譜建立的意義

隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程推進(jìn)，我國(guó)已進(jìn)入環(huán)境污染事件高發(fā)期，尤其是沿江化工帶的建設(shè)，緊鄰重點(diǎn)流域和飲用水源，對(duì)區(qū)域環(huán)境造成重大威脅。

為避免化工污染對(duì)環(huán)境造成的重大影響，針對(duì)其可能發(fā)生的爆炸、泄漏及高強(qiáng)度排放事件，如能快速、科學(xué)、準(zhǔn)確地鎖定污染源，將對(duì)污染事件的應(yīng)急處理和監(jiān)察管理有重要的指導(dǎo)意義。

如污染物為多組分的復(fù)雜體系，現(xiàn)行的理化鑒別和含量測(cè)定等方法都不足以解決這一問(wèn)題。因此建立指紋圖譜，在獲得的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，可較為全面地反映復(fù)雜污染物所含化學(xué)成分的種類與數(shù)量，結(jié)合ArcGIS技術(shù)，對(duì)污染源進(jìn)行整體描述、評(píng)價(jià)和篩查，有助于形象、快速、準(zhǔn)確地縮小污染排查范圍。

2.1.2 指紋圖譜建立方法的穩(wěn)定性

樣品經(jīng)吹掃捕集后，得到37家企業(yè)工藝排水的GC-MS總離子流色譜圖。為考察方法的穩(wěn)定性,驗(yàn)證色譜保留時(shí)間的一致性，在每個(gè)樣品中都加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)對(duì)溴氟苯，對(duì)信噪比>5的色譜峰進(jìn)行記錄。表1為某企業(yè)廢水連續(xù)進(jìn)樣6次后，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間。

表1中各峰保留時(shí)間的RSD都在5%范圍內(nèi)，表明方法足夠穩(wěn)定。因此以色譜峰保留時(shí)間及其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)特征離子作為同一點(diǎn)位色譜圖的指紋特征。

2.1.3 指紋圖譜建立方法的代表性

對(duì)某企業(yè)不同時(shí)間采集樣品的特征峰對(duì)應(yīng)的離子流考察其重現(xiàn)性[3-4]和代表性[5]，見(jiàn)表2及圖1。

由表2及圖1可見(jiàn)，同一點(diǎn)位不同時(shí)間采集的色譜圖，因生產(chǎn)企業(yè)工況的波動(dòng)，其指紋特征稍有變化。其中保留時(shí)間6.32，6.43，16.87 min的色譜峰在6次檢測(cè)時(shí)均有檢出，檢出率100%,且特征離子一致；保留時(shí)間6.56，9.63，10.43 min的色譜峰因其響應(yīng)強(qiáng)度較低，在6次檢測(cè)時(shí)檢出率分別為67%，33%，50%。因此，在指紋特征確定時(shí)以100%檢出率的色譜峰作為確定指紋峰，檢出率>20%的作為參考指紋峰。

表1 某水樣進(jìn)樣6次內(nèi)標(biāo)物對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間① min

① 標(biāo)準(zhǔn)RT是在純水中加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)樣6次后的平均保留時(shí)間；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量數(shù)為95。

表2 某一企業(yè)不同時(shí)間采集樣品的特征峰對(duì)應(yīng)的離子流

圖1 某一企業(yè)不同時(shí)間采集樣品GC-MS圖譜對(duì)比

2.2 指紋圖譜與ArcGIS系統(tǒng)的結(jié)合

地理信息系統(tǒng)(Geographic Information System，簡(jiǎn)稱GIS)是一項(xiàng)以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的新興技術(shù)，在計(jì)算機(jī)軟硬件支持下，它可對(duì)空間數(shù)據(jù)按地理坐標(biāo)或空間位置進(jìn)行處理和綜合分析，迅速獲取滿足應(yīng)用需要的信息，并能以地圖、圖形或數(shù)據(jù)的形式顯示處理結(jié)果。

ArcGIS是一個(gè)全面系統(tǒng)，用戶可用其來(lái)收集、組織、管理、分析、交流和發(fā)布地理信息,作為世界領(lǐng)先的GIS構(gòu)建和應(yīng)用平臺(tái)，ArcGIS 可供全世界的人們將地理知識(shí)應(yīng)用到政府、企業(yè)、科技、教育和媒體領(lǐng)域。

采用國(guó)家基礎(chǔ)地理信息中心提供的天地圖全球影像地圖作為底圖，用經(jīng)緯度進(jìn)行投影，坐標(biāo)系為CGCS 2000，在ArcGIS上顯示。將指紋圖譜與ArcGIS系統(tǒng)結(jié)合[ 6-9 ]，將南通市區(qū)沿江37家典型化工廠的經(jīng)緯度、質(zhì)量數(shù)、保留時(shí)間等信息導(dǎo)入ArcGIS應(yīng)用軟件，建立數(shù)據(jù)庫(kù)；根據(jù)GPS將廠區(qū)位置標(biāo)注于附近流域圖上，且各化工廠詳細(xì)信息在地圖上顯示。

2.3 指紋圖譜應(yīng)用實(shí)例

某一水域受污染，污染物未知，經(jīng)緯度已知。為了尋找附近可能的污染源[10]，采用以下步驟：(1)運(yùn)用最通用、快捷的吹掃模式，應(yīng)用GC-MS獲得未知污染物水樣的總離子流圖(圖2)；(2)提取信噪比>5的色譜峰，記錄質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間(表3)；(3)應(yīng)用ArcGIS程序，以質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間查詢出匹配的廠區(qū)(圖3)；(4)結(jié)合圖3中的流域位置及表3中的6個(gè)色譜峰與A、B、C、D各廠的指紋圖譜匹配個(gè)數(shù)的比例高低，來(lái)進(jìn)一步縮小排查范圍(表4)。

圖2 未知水樣經(jīng)GC-MS分析后的總離子流圖

表3 未知水樣總離子流圖中色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間

圖3 通過(guò)未知數(shù)水樣的質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間查詢出的匹配廠區(qū)圖

廠區(qū)相對(duì)污染點(diǎn)的位置匹配比例可能性大小A上游4/6★★★★B上游2/6★★C上游5/6★★★★★D下游1/6☆

①★為有可能性；☆為無(wú)可能性。

由表4所示，位于采樣點(diǎn)下游的D廠區(qū)先排除，上游的A、B、C 3個(gè)廠區(qū)的圖譜庫(kù)中，與未知水樣總離子流圖能匹配得上的質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間分別有4個(gè)、2個(gè)和5個(gè)。因此縮小排查范圍，按照可能性大小，有側(cè)重點(diǎn)地確定廠區(qū)C、A、B以備后續(xù)跟蹤采樣，繼續(xù)比對(duì)。

3 結(jié)論

(1)采用吹掃捕集-GC-MS技術(shù)，收集化工區(qū)不同企業(yè)樣品進(jìn)行圖譜分析，按照峰形響應(yīng)及重現(xiàn)性，定義“確定指紋峰”和“參考指紋峰”，以質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間表征，建立指紋圖譜庫(kù)；

(2)基于ArcGIS，將表征因子關(guān)聯(lián)GPS，顯示于長(zhǎng)江流域圖上，實(shí)現(xiàn)搜索查詢功能?？梢杂行У睾Y查到質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間相對(duì)匹配的廠區(qū)，縮小排查范圍；

(3)研究的意義在于通過(guò)GC-MS初步分析和指紋特征峰的匹配，快速縮小污染排查范圍，為環(huán)境監(jiān)督或污染事故的排查提供一定的技術(shù)支持。但是由于各廠的工藝排水是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程，所以前期搜集的數(shù)據(jù)量越大，圖譜庫(kù)建立得越豐滿，對(duì)于后期應(yīng)用的客觀性和準(zhǔn)確性就越高。故指紋圖譜需要不斷地更新、完善。

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欄目編輯 周立平

Construction and Application of Water Environmental Pollution Fingerprint of Chemical Enterprise in Nantong Development Zone

LIU Lin- juan, WU Peng, LI Li, CHEN Xiu- mei, ZHONG Qin, HUANG Jian, ZHOU Yu- xiang

(Nantong Environmental Monitoring Central Station, Nantong, Jiangsu 226006, China)

Based on GC-MS and GIS technology, the fingerprint of chemical enterprise has been constructed in order to lock the pollution sources. This project took Nantong development zone as the implementation site, and the pollutants at different time in different chemical plants as the research object. The results showed that quick surveys could obtain by using primary GC-MS analysis combined with characteristic peaks of fingerprint. This technology will provide technical support to environmental supervision and pollution accident survey.

Chemical industry area;Fingerprint;GC-MS; Geographic Information System; Pollution source

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.04.004

2017-02-06；

2017-02-15

南通市科技局社會(huì)事業(yè)科技創(chuàng)新與示范計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(HS2014030)

劉琳娟(1979—)，女，高級(jí)工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析工作。

X832

B

1674- 6732(2017)04- 0014- 04