基于環(huán)境艙法的車內(nèi)空氣VOC釋放特性分析

張仲榮 丁瑾 姚慧 胡俊艷 王崇 王坤

（中國汽車技術(shù)研究中心)

隨著我國經(jīng)濟和汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車已成為人們?nèi)粘Ｉ詈凸ぷ鞯闹匾M成部分，車內(nèi)空氣的品質(zhì)也備受公眾關(guān)注和重視。各國環(huán)保部門和汽車企業(yè)相繼采取降低車內(nèi)空氣揮發(fā)性有機物（VOC）的舉措。在我國，標(biāo)準(zhǔn) HJ/T400—2007[1]和 GB/T 27630—2011[2]為車內(nèi)VOC提供了測量依據(jù)；日本汽車工業(yè)協(xié)會在2007年以前推出了《降低汽車內(nèi)VOC（揮發(fā)性有機化合物）的自主舉措》[3]和《汽車內(nèi)VOC的檢測方法》[4]；國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）發(fā)布了 ISO 12219-1：2012[5]。文獻[6-9]對車內(nèi)空氣的VOC檢測方法，以及非標(biāo)方法下溫度、溫差及密閉時間對車內(nèi)空氣VOC的影響等進行了相關(guān)研究。文章基于環(huán)境艙法，以研究型試驗車為試驗對象，對車內(nèi)空氣VOC釋放特性進行了相關(guān)研究。

1 試驗方法

1.1 試驗車輛

選取了15輛中檔研究型試驗車，下線時間均在15天內(nèi)，車內(nèi)飾保持原出廠時的狀態(tài)：座椅內(nèi)飾為真皮且包裹塑料薄膜，后備箱內(nèi)置備胎、工具，無地墊。選取的車內(nèi)VOC釋放特性研究用試驗車參數(shù)，如表1所示。

表1 車內(nèi)空氣VOC釋放特性試驗車參數(shù)

1.2 試驗程序

1.2.1 常溫狀態(tài)測試方法

依據(jù)HJ/T400—2007，試驗前,將試驗車移入環(huán)境實驗艙中，首先去除車內(nèi)飾件表面覆蓋物，打開車門、窗及后備箱門，通風(fēng)6 h；采樣點布置于前排座椅中間的駕駛員呼吸帶高度，將采樣導(dǎo)管從車門上邊縫隙伸出，關(guān)閉車門、窗及后備箱門，將伸出車外的采樣導(dǎo)管采用硅膠軟管連接密封，車輛封閉16 h。封閉結(jié)束后采集車內(nèi)空氣樣品。記錄采集時車內(nèi)外的溫度、濕度及環(huán)境氣壓，同時對環(huán)境實驗艙采集背景空氣樣品。車外環(huán)境實驗艙采樣點距離車表面0.5 m內(nèi)，高度與車內(nèi)采樣位置相當(dāng)。

1.2.2 高溫狀態(tài)測試方法

依據(jù)ISO 12219-1：2012，在國標(biāo)測試方法采樣結(jié)束后，將采樣點布置于駕駛員呼吸帶且距離方向盤50 cm處，用于高溫狀態(tài)測試和空調(diào)狀態(tài)樣品采集。將車門關(guān)閉，并開啟環(huán)境實驗艙中的加熱器，輻照強度為400 W/m2，保持4.5 h，包括0.5 h采樣時間。

1.2.3 空調(diào)狀態(tài)測試方法

在高溫狀態(tài)測試后，空調(diào)狀態(tài)試驗開始前，預(yù)先將排氣管連接到環(huán)境實驗艙的排風(fēng)管道上，避免背景空氣受到污染。同時保持環(huán)境實驗艙加熱器處于開啟狀態(tài)。試驗人員快速打開駕駛室門進入車內(nèi)，啟動發(fā)動機，開啟預(yù)先設(shè)定溫度為23℃的空調(diào)，然后下車，迅速關(guān)閉車門。整個開關(guān)車門時間小于60 s。采集車內(nèi)空氣樣品，采集時間為30 min。

采樣結(jié)束后，關(guān)閉環(huán)境實驗艙的加熱器及發(fā)動機，將車輛移出艙外。

VOC采樣管采氣流速為100 mL/min，采集時間為30 min；醛酮DNPH采樣管采氣流速為500 mL/min，采集時間為30 min。

1.3 車內(nèi)VOC分析方法

1.3.1 VOC吸附管分析方法

VOC采樣管采用儀器型號為MarkesATD Unity-AgilentGC7890B-MS5977A的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，儀器分析條件如下。

1）熱脫附儀條件。

預(yù)吹掃流速為20 mL/min，預(yù)吹掃時間為1 min；傳輸線溫度為180℃。1級熱脫附：吸附管脫附溫度為280℃，脫附時間為10 min，熱脫附氣體流速為40 mL/min，分流比為2∶1。冷阱溫度為-10℃，保持10 min。2級熱脫附：冷阱加熱溫度為300℃，冷阱加熱速率為 40 ℃/s，加熱 5 min，分流比為 20∶1。

2）氣相色譜條件。

柱溫箱升溫程序為：初始溫度為40℃，保持5 min，以升溫速率5℃/min升溫至120℃保持0 min，再以升溫速率10℃/min升溫至280℃，保持5 min。采用的石英毛細色譜柱型號規(guī)格為HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣采用純度為99.999 5%以上的氦氣，色譜柱流速為1 mL/min。

3）質(zhì)譜條件。

離子源、四極桿及傳輸線溫度分別為230，150，250℃；離子化方式為EI電子轟擊離子源，電離電壓為70 eV；掃描方式為全掃描模式，質(zhì)量數(shù)掃描范圍為 30～500 u。

1.3.2 醛酮吸附管分析方法

1）洗脫條件。

采樣后的醛酮DNPH采樣管，采用5 mL的乙腈進行反向洗脫，收集洗脫液至5 mL的容量瓶中，超聲，定容。分析時采用0.45 μm濾膜過濾。

2）分析條件。

對于醛酮的洗脫液，采用型號為Agilent 1260的高效液相色譜儀分析，具體分析條件如下：色譜柱采用規(guī)格為250 mm×4.6 mm的ODS C18反相色譜柱，粒徑為5 μm。流動相A相為水（H2O）與四氫呋喃（C4H8O）的混合溶劑，V（H2O）∶V（C4H8O）=9∶1；B相為乙腈。柱流速為1.2 mL/min，進樣量為10 μL，柱溫為30℃，檢測器為二極管陣列檢測器，檢測波長360 nm，帶寬8 nm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 車輛下線時間對車內(nèi)VOC的影響

采用環(huán)境艙法，控制溫度、濕度、風(fēng)速及背景濃度等試驗條件，在車輛試驗程序下比較了5#試驗車內(nèi)空氣中8種揮發(fā)性有機物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛及丙烯醛）的釋放水平隨車輛下線時間的變化，以及各VOC的衰減特性，如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，隨著車輛下線時間的延長，車內(nèi)各VOC的質(zhì)量濃度水平大致呈下降趨勢。從圖2可以看出，在車輛下線60天內(nèi)，在國標(biāo)常溫、高溫及空調(diào)狀態(tài)3種測試條件下，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯這些苯系物的下降比例相對較大，而醛酮類化合物下降的程度較小，個別有些波動；在下線30天和60天內(nèi)，苯、甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯下降幅度可達40%～90%，而甲醛、乙醛及丙烯醛的釋放程度相對于苯系物要緩慢很多，下降程度在10%～35%，丙烯醛除了在高溫狀態(tài)釋放增加外，其他狀態(tài)基本維持在一個穩(wěn)定水平。

圖1 車內(nèi)VOC質(zhì)量濃度隨汽車下線時間的變化

圖2 車內(nèi)VOC隨汽車下線時間的衰減特性

2.2 短期通風(fēng)對車內(nèi)VOC的影響

對車輛進行短暫24 h通風(fēng)試驗比較。首先對車輛封閉24 h以上進行采樣測試，然后打開車門進行24 h通風(fēng)，通風(fēng)結(jié)束后關(guān)閉車門再進行采樣測試。通風(fēng)前后的采樣測試結(jié)果比較，如圖3所示。從圖3可看出，除含量較低的苯以外，甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯4種苯系物經(jīng)過通風(fēng)后，質(zhì)量濃度水平均有所減少，減少幅度可達40%左右，而甲醛、乙醛及丙烯醛則隨短暫通風(fēng)影響效果不大。

圖3 車內(nèi)VOC在通風(fēng)前后的釋放水平比較

2.3 不同采樣位置下車內(nèi)VOC的差異

為了考察HJ/T400—2007和ISO 12219-1：2012中車內(nèi)采樣位置對VOC的影響差異，同時在前排座椅頭枕連線中間、駕駛員頭枕與方向盤連線50 cm處布置采樣點，試驗發(fā)現(xiàn)，2個采樣位置對試驗結(jié)果的相對偏差在15%以內(nèi)，無明顯差異。

2.4 不同測試狀態(tài)下VOC的釋放特點

試驗中對15輛中檔車進行了常溫狀態(tài)25℃、高溫狀態(tài)40℃及空調(diào)狀態(tài)25～27℃下汽車內(nèi)VOC采樣分析比較。圖4示出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛及丙烯醛8種有機物釋放特性的變化。

圖4 車內(nèi)VOC在不同測試狀態(tài)下的比較

從圖4中看出，高溫下，車內(nèi)空氣VOC高于國標(biāo)常溫模式和空調(diào)模式，空調(diào)模式開啟后，車內(nèi)的有機物基本恢復(fù)到了常溫狀態(tài)下的水平，表明在高溫后，在0.5 h內(nèi)，空調(diào)循環(huán)系統(tǒng)有助于將車內(nèi)空氣VOC快速降低并恢復(fù)到高溫前未加熱的狀態(tài)水平。從圖4e可以看出，對于1，5，7#試驗車，苯乙烯常溫釋放水平均高于GB/T 27630—2011 標(biāo)準(zhǔn)限值要求（260 μg/m3），說明車內(nèi)飾件有使用苯乙烯聚合度不太好或使用苯乙烯溶劑的材質(zhì)，需要查找原因進行控制。此外，由于試驗車的座椅表皮均為真皮材質(zhì)，常溫下乙醛的釋放水平在標(biāo)準(zhǔn)限值要求（50 μg/m3）附近，乙醛質(zhì)量濃度比較高。而其他化合物在常溫的釋放水平基本在限值要求以下。

車內(nèi)8種VOC在高溫和空調(diào)狀態(tài)下與常溫狀態(tài)下的質(zhì)量濃度比值，如圖5所示。從圖5可看出，對于苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛及丙烯醛8種VOC而言，其高溫與常溫的質(zhì)量濃度比值范圍主要集中在1.0～3.5，空調(diào)與常溫的比值范圍主要集中在0.5～1.5。由此可見，當(dāng)車輛經(jīng)歷高溫暴曬，在開啟空調(diào)30min以后，車內(nèi)的VOC水平便可降至與常溫狀態(tài)相當(dāng)。

圖5 車內(nèi)8種VOC物質(zhì)在高溫和空調(diào)狀態(tài)與常溫狀態(tài)的質(zhì)量濃度比值

2.5 內(nèi)飾部件對車內(nèi)VOC的貢獻

表2示出試驗車內(nèi)飾拆解狀態(tài)。在常溫狀態(tài)下，依據(jù)表2對4#和5#車分別進行內(nèi)飾件分批拆解，考察車內(nèi)飾對車內(nèi)VOC的影響，8種VOC的分析結(jié)果，如圖6所示。

表2 試驗車內(nèi)飾拆解狀態(tài)

圖6 車輛內(nèi)飾對車內(nèi)空氣VOC的影響

從圖6可以看出，當(dāng)車內(nèi)飾件逐一拆除后，4#車內(nèi)的大部分VOC都在一定程度上呈減少趨勢，但甲醛卻有一定程度的增加，特別是在最后工序5時，甲醛釋放水平明顯高于其他工序的水平，這說明該車的甲醛很大一部分可能來自于拆除內(nèi)飾件后被暴露出來的其他材料。對于5#試驗車，隨著車內(nèi)飾件的拆除，該車的有機物水平也是呈下降趨勢。

從2輛車拆解后的VOC試驗研究看出，該品牌車輛的前后排座椅對車內(nèi)VOC的貢獻最大，其次為儀表臺、門內(nèi)飾板及立柱；同時也說明了不同車輛的內(nèi)飾件對車內(nèi)VOC的影響會不同。從整車逆向至部件，研究內(nèi)飾部件VOC的釋放原因可作為一種參考方式。與文獻[10]采用對從問題零部件VOC著手推斷到車內(nèi)空氣質(zhì)量的研究方法互補。

3 結(jié)論

1）對于新生產(chǎn)的汽車，隨著下線時間的延長，60天內(nèi)的VOC有效下降了初始水平的40%以上，其中苯系物衰減速度較快，而醛酮類化合物的衰減相對較慢，衰減周期可能會更持久些。

2）對于新下線的汽車，在狹小的密閉環(huán)境中，車內(nèi)高溫狀態(tài)下VOC均高于常溫狀態(tài)和空調(diào)狀態(tài)，不同化合物的倍數(shù)在1～3.5倍，因此對人體的健康危害程度相對嚴(yán)重；開啟空調(diào)模式可有效降低車內(nèi)VOC的質(zhì)量濃度，使其在0.5 h內(nèi)恢復(fù)到室溫狀態(tài)水平。

3）對于下線不久的汽車，通過短期通風(fēng)，車內(nèi)苯系物的下降速率會優(yōu)于醛酮類化合物。

4）汽車內(nèi)飾件對于車內(nèi)VOC的貢獻各不相同，對于一些特殊情況，采用整車逆向至內(nèi)飾部件的試驗方法可以作為研究車內(nèi)污染物來源的一種參考方式。