反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的合成及應(yīng)用

付 健，習(xí)智華，王貝貝，葉 陽(yáng)，徐宇通，鄭偉翔

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的合成及應(yīng)用

付 健，習(xí)智華*，王貝貝，葉 陽(yáng)，徐宇通，鄭偉翔

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

以季戊四醇、硼酸、三聚氯氰、無(wú)水對(duì)氨基苯磺酸鈉為原料，以苯與甲苯混合物為帶水劑，以水為溶劑，以碳酸鈉為pH調(diào)節(jié)劑合成了反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將合成產(chǎn)物對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，討論了阻燃整理對(duì)織物的阻燃性能、水洗性能、斷裂強(qiáng)力及白度等性能指標(biāo)的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑具有較好的阻燃效果，季戊四醇硼酸酯的阻燃效果較差。加入交聯(lián)劑聚氨酯后，阻燃性和耐洗性均有所提高。經(jīng)過(guò)阻燃整理后，棉織物強(qiáng)力和白度均有一定程度的下降。

硼/氮阻燃劑；棉織物；阻燃性；協(xié)同阻燃劑

近年來(lái)，隨著紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)用紡織品產(chǎn)量從2000年的173.8萬(wàn)t增長(zhǎng)到2010年的282萬(wàn)t，由紡織品引起的火災(zāi)已嚴(yán)重影響人們的生命財(cái)產(chǎn)安全，因此提高紡織品的阻燃性有著重要意義[1-3]。傳統(tǒng)的阻燃劑主要是鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑在使用時(shí)，存在多煙、釋放有毒和腐蝕性氣體等缺點(diǎn)。磷系阻燃劑研究較為成熟，但是存在發(fā)煙量大，整理后易使織物發(fā)黃和產(chǎn)生臭味[4-8]。因此尋找無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)。

硼系阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，同時(shí)還具有低毒和抑煙等特性，符合阻燃劑的無(wú)鹵化、無(wú)毒化、抑煙化的發(fā)展趨勢(shì)[5-6]。無(wú)機(jī)硼系阻燃劑與織物無(wú)反應(yīng)性，只能對(duì)織物做非耐久性阻燃整理，很大程度上影響織物的力學(xué)性能、表觀性能。有機(jī)硼系阻燃劑與織物具有較好的反應(yīng)性能，且不會(huì)影響織物的力學(xué)性能、表觀性能。因此，有機(jī)硼系阻燃劑具有較好的應(yīng)用前景[7-11]。另外，氮系阻燃劑也是一種無(wú)毒阻燃劑，一般可作為膨脹型阻燃劑的氣源[5]。

本文設(shè)計(jì)合成了具有反應(yīng)性的硼/氮阻燃劑，以季戊四醇、硼酸、三聚氯氰等化學(xué)物質(zhì)為原料，合成一種低毒且與纖維有反應(yīng)性的不含鹵素的新型有機(jī)硼/氮阻燃劑，表征了中間體的結(jié)構(gòu)，探究了其對(duì)棉織物的阻燃性能的影響，測(cè)試了經(jīng)阻燃整理后紡織品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，目的在于尋找一種經(jīng)濟(jì)有效的無(wú)鹵反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

材料：純棉漂白織物(125 g/m2)

藥品：硼酸(分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)；季戊四醇(分析純，天津市福景化學(xué)試劑廠)；三聚氯氰(化學(xué)純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司)；無(wú)水對(duì)氨基苯磺酸鈉(化學(xué)純，國(guó)營(yíng)東北制藥總廠)；碳酸鈉(化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠)；苯、甲苯(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；交聯(lián)劑水性PU漿T-16C(上海市海諾生物工程有限公司)。

1.2 儀器

HD815A水平垂直燃燒測(cè)定儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；YG(B)026D-500電子式織物強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)廠)；WSB-3A智能式數(shù)字白度計(jì)(寧波紡織儀器廠)；Spectrum Two-Perkin Elmer紅外光譜儀(Perkin Elmer公司)。

1.3 反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的合成

1.3.1 合成路線

反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的合成路線如圖1所示。

1.3.2 第一中間體的合成

以水為溶劑，苯和甲苯混合物為帶水劑，將硼酸和季戊四醇各分為三份；稱取其中一份硼酸和季戊四醇加入到反應(yīng)器中，攪拌加熱到80 ℃，加入第二份硼酸和季戊四醇繼續(xù)攪拌加熱至澄清，加入第三份硼酸和季戊四醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，回流至不再有水生成。反應(yīng)完成后，抽濾，減壓去除帶水劑(苯和甲苯混合物)，烘干，得到第一中間體。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線

1.3.3 第二中間體的合成

將無(wú)水對(duì)氨基苯磺酸鈉用蒸餾水潤(rùn)濕，滴入碳酸鈉溶液直至澄清。三聚氯氰溶解于去離子水中，在常溫下攪拌7-10 min后，滴入澄清的無(wú)水對(duì)氨基苯磺酸鈉溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至6-8，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，重結(jié)晶，烘干，得到第二中間體。

1.3.4 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

將定量的第二中間體用適量的蒸餾水潤(rùn)濕、溶解并攪拌，取定量的第一中間體溶解，逐滴滴入第二中間體溶液中進(jìn)行反應(yīng)，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6-8，攪拌反應(yīng)2-3 h，重結(jié)晶，烘干，即得到新型反應(yīng)型有機(jī)硼/氮織物阻燃劑。

1.4 硼氮阻燃劑對(duì)織物的整理

1.4.1 未加交聯(lián)劑的阻燃整理工藝

實(shí)驗(yàn)處方：

阻燃劑/g·L-1120-240

pH 9-11

工藝流程：

二浸二軋(軋余率85%)→烘干(85 ℃, 2-3 min)→焙烘(150 ℃, 2-4 min)。

1.4.2 加入交聯(lián)劑的阻燃劑整理工藝

實(shí)驗(yàn)處方：

阻燃劑/g·L-1180

交聯(lián)劑/g·L-10-100

pH 9-11

工藝流程：

二浸二軋(軋余率85%)→烘干(80-85 ℃, 2-3 min)→焙烘(150 ℃, 2-4 min)。

1.5 織物性能測(cè)試

1.5.1 燃燒性能測(cè)試

按GB/T 5455-1997《紡織品阻燃性能試驗(yàn)垂直法》，采用HD815A型織物阻燃性能測(cè)試儀對(duì)整理前后的純棉織物進(jìn)行垂直燃燒性能測(cè)試。

1.5.2 織物白度測(cè)試

按GB/T 3979《物體色的測(cè)量方法》，采用WSB-3A智能式數(shù)字白度計(jì)對(duì)整理前后的純棉織物進(jìn)行白度測(cè)試。文中所有的白度數(shù)據(jù)均是用CIE方法測(cè)定。

1.5.3 織物拉伸性能測(cè)試

按GB/T 3923.1-1997《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率條樣法》，采用YG(B)026D-500型電子式織物強(qiáng)力機(jī)對(duì)整理前后的純棉織物進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

從季戊四醇硼酸酯紅外圖譜(圖2)中可知，3 200-3 400 cm-1為羥基較強(qiáng)的吸收峰，符合季戊四醇硼酸酯中羥基的伸縮振動(dòng)峰；1 020-1 275 cm-1符合硼酸酯中C-O的伸縮振動(dòng)峰，由于分子內(nèi)部硼原子與氧原子的相互影響而使得吸收波數(shù)略低；2 800-3 000 cm-1為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 300-1 500 cm-1為B-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。綜上所述，該譜圖符合第一中間體季戊四醇硼酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，證明該反應(yīng)產(chǎn)物為季戊四醇硼酸酯。

圖2 季戊四醇硼酸酯的紅外圖譜

圖3為第二中間體的紅外圖譜，可知1 000-1 200 cm-1的伸縮振動(dòng)符合磺酸中-SO2-的伸縮振動(dòng)；650-980 cm-1處為1，4-取代苯基的C-H變形伸縮振動(dòng)；1 580-1 650 cm-1的伸縮振動(dòng)符合C=N的伸縮振動(dòng)。綜上所述，該譜圖符合第二中間體化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖4為反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的紅外圖譜，可知1 500-1 650 cm-1的伸縮振動(dòng)符合C=N的伸縮振動(dòng)； 1 190-1 300 cm-1的伸縮振動(dòng)符合磺酸中-SO2-的伸縮振動(dòng)；700-980 cm-1處為1，4-取代苯基的C-H變形伸縮振動(dòng)。綜上所述，該譜圖符合反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖3 第二中間體的紅外圖譜

圖4 反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的紅外圖譜

2.2 不同整理劑濃度對(duì)阻燃性能的影響

2.2.1 季戊四醇硼酸酯的濃度對(duì)阻燃性能的影響

將不同濃度季戊四醇硼酸酯阻燃劑按照1.4.1方法對(duì)棉織物進(jìn)行整理。整理后按照1.5.1的方法進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，燃燒性能如表1所示?？煽闯鲭S著季戊四醇硼酸酯濃度的增加，阻燃性能逐漸提高。當(dāng)硼酸酯用量達(dá)到240 g/L時(shí)，阻燃效果不再提升，季戊四醇硼酸酯阻燃劑最佳用量為240 g/L。

2.2.2 反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的濃度對(duì)阻燃性能的影響

將不同濃度反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑按照1.4.1的方法對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理。整理后織物按照1.5.1的方法進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，其結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑濃度增加，阻燃效果逐漸提高，與季戊四醇硼酸酯阻燃劑阻燃效果(表1)相比，反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑優(yōu)于季戊四醇硼酸酯。因?yàn)橥ㄟ^(guò)給季戊四醇硼酸酯分子中引入橋基，橋基中不僅有與纖維具有反應(yīng)性的三聚氯氰基團(tuán)，使阻燃劑與纖維更容易結(jié)合，而且在燃燒時(shí)能夠起到協(xié)同效應(yīng)，使得阻燃效果有所提升。當(dāng)其濃度增加至240 g/L時(shí)，阻燃效果不再提高。由此可見(jiàn)反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的最佳阻燃濃度為240 g/L。

表1 季戊四醇硼酸酯的濃度對(duì)阻燃性能的影響

表2 反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的濃度對(duì)阻燃性能的影響

2.3 交聯(lián)劑對(duì)織物阻燃性能的影響

按1.4.2方法對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，整理后按照1.5.1的方法進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，其結(jié)果如表3所示。

表3 交聯(lián)劑對(duì)阻燃性能的影響

由表3可以看出，加入交聯(lián)劑后，且隨著交聯(lián)劑用量的增加，碳長(zhǎng)明顯變短，阻燃劑阻燃效果明顯提高。因?yàn)榫郯滨ソ宦?lián)劑中含有大量的N原子，使得阻燃劑發(fā)生硼/氮協(xié)同效應(yīng)比未加交聯(lián)劑(表2)時(shí)更加明顯。另外交聯(lián)劑在阻燃劑與棉織物之間發(fā)生交聯(lián)，提高了阻燃劑與棉織物的結(jié)合量。介于交聯(lián)劑成本與整理效果，交聯(lián)劑最佳用量為55 g/L。

2.4 阻燃劑對(duì)織物白度的影響

將反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑按照1.4.1的方法對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，整理后按照1.5.2的方法進(jìn)行白度性能測(cè)試，其結(jié)果如表4所示。

表4 阻燃劑濃度對(duì)織物白度的影響

由表4中數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)阻燃劑整理后織物白度有所下降，但白度下降較小。主要原因?yàn)榉磻?yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑中沒(méi)有形成新的共軛系統(tǒng)，因此上述阻燃整理劑對(duì)織物的白度影響較小。

2.5 阻燃劑對(duì)織物強(qiáng)力的影響

按照1.4.1的方法，反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑對(duì)織物進(jìn)行阻燃整理，將整理后織物按照1.5.3的方法進(jìn)行強(qiáng)力性能測(cè)試，其強(qiáng)力如表5所示。

表5 阻燃劑對(duì)織物強(qiáng)力的影響

由表5可看出，經(jīng)阻燃劑整理的織物與未整理的織物相比斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有一定程度的下降。經(jīng)阻燃整理后，由于在纖維結(jié)構(gòu)的大分子間引入了一定數(shù)量的共價(jià)鍵，使得纖維大分子間的相互運(yùn)動(dòng)受到一定的限制，受到外力作用時(shí)由于共同抵抗外力的能力較差，從而導(dǎo)致強(qiáng)力有所下降。

2.6 皂洗對(duì)織物阻燃性能的影響

2.6.1 未加交聯(lián)劑時(shí)皂洗對(duì)織物阻燃性能的影響

將240 g/L反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑按照1.4.1的方法對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，皂洗后按照1.5.1的方法進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，其結(jié)果如表6所示。

表6 未加交聯(lián)劑時(shí)皂洗對(duì)織物阻燃性能的影響

由表6可看出，隨著皂洗次數(shù)增加反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑阻燃性能逐漸降低，當(dāng)皂洗10次時(shí)阻燃性能下降較大。這說(shuō)明反應(yīng)型有機(jī)硼氮阻燃劑與纖維之間親和力不是很好。

2.6.2 加入交聯(lián)劑時(shí)皂洗對(duì)織物阻燃性能的影響

將55 g/L交聯(lián)劑和240 g/L反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑按照1.4.2的方法對(duì)棉織物進(jìn)行整理，皂洗后按照1.5.1的方法進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，其結(jié)果如表7所示。

表7 加入交聯(lián)劑時(shí)皂洗對(duì)織物阻燃性能的影響

由表7可看出，加交聯(lián)劑的反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的阻燃性能隨著皂洗次數(shù)增加有所減少，但與表6相比其阻燃性能損失較小。因?yàn)榻宦?lián)劑處理后能夠與纖維發(fā)生共價(jià)交聯(lián)和自身縮合成膜，從而提高阻燃織物的耐洗性。

3 結(jié)論

反應(yīng)型有機(jī)硼/氮阻燃劑的阻燃性能優(yōu)于季戊四醇硼酸酯，其最佳用量為240 g/L；加入交聯(lián)劑后阻燃性能優(yōu)于未加交聯(lián)劑的阻燃性能，交聯(lián)劑最佳用量為55 g/L；反應(yīng)型阻燃劑整理的織物具有一定的皂洗性能，但皂洗性能不是很理想。加入交聯(lián)劑后，耐皂洗性能有較大程度的提升；經(jīng)過(guò)阻燃劑整理的棉織物強(qiáng)力和白度有一定程度的下降。

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Synthesis and Application of Reactive Organic Boron/Nitrogen Flame Retardant

FU Jian, XI Zhi-hua*, WANG Bei-bei, YE Yang, XU Yu-tong, ZHENG Wei-xiang

(School of Textile and Material, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

Reactive organic boron/nitrogen flame retardant was synthesized with pentaerythritol, boric acid, cyanuric chloride, anhydrous sodium sulfanilate as raw materials, benzene and toluene as water-carrying agent, water as solvent, sodium carbonate as pH regulator, and product structure was characterized. Flame retardant finishing of cotton fabric was carried out with synthetic products. The effects of flame retardant finishing on flame retardant properties, washing properties, breaking strength and whiteness of the finished fabric were discussed. The results showed that the flame retardant effect of reactive organic boron/nitrogen flame retardant was good, while the effect of boric acid ester was poor. After adding the crosslinking agent, flame retardancy and washing fastness were improved. After the finishing, the strength and whiteness of cotton fabric had a certain degree of decline.

boron/nitrogen flame retardant; cotton fabric; flame retardancy; synergistic flame retardant

2017-03-01；

2017-05-16

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽國(guó)家級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目研究課題(1690)

付 健(1994-)，男，彝族，貴州六盤水人，在讀本科生，主要研究方向：紡織品功能整理加工工藝及整理劑研究。

*通信作者：習(xí)智華(1963-)，男，陜西乾縣人，副教授，主要研究方向：紡織品功能整理加工工藝及整理劑研究。

TS195.2

A

1673-0356(2017)07-0020-05