雙草胺酸鈷配合物選擇性催化氧化醇類的研究

蔣雪梅，諶興華，潘 鑫，呂汪洋

(浙江理工大學(xué)，a.“纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實驗室；b.材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

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雙草胺酸鈷配合物選擇性催化氧化醇類的研究

蔣雪梅，諶興華，潘 鑫，呂汪洋

(浙江理工大學(xué)，a.“纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實驗室；b.材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

在過氧乙酸活化下，雙草胺酸鈷配合物([CoⅢ(opba)]-)憑借穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和良好的催化活性，能夠在不加入共氧化劑和有機溶劑的條件下氧化苯甲醇類化合物成為醛/酮，選擇性達到100%，該催化劑甚至能夠偶聯(lián)初級醇與次級醇成為烯酮。這些反應(yīng)過程可能為高價鈷氧活性種機理，并由于[CoⅢ(opba)]-生成的活性位點具有親核性，使得該體系對苯環(huán)對位帶有吸電子基團的苯甲醇類化合物的轉(zhuǎn)化率較高。另外，苯環(huán)帶有供電子基團的醛類加快了偶聯(lián)反應(yīng)的進行，同時降低了反應(yīng)體系中醛/酮的含量，從而提高了醇類轉(zhuǎn)化率。

選擇性氧化；鈷-氧活性種；醇類偶聯(lián)；雙草胺酸鈷配合物

0 引 言

生物酶催化反應(yīng)具有高效、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、自調(diào)節(jié)特點，因此一直受到科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。雙草酸金屬配合物可視為細胞色素P450酶的金屬輔基模擬物。早在1976年，Nonoyalnalz等[3]首次合成了雙草胺酸銅配合物[Cu(pba)]2-。截止1986年，具有不同金屬原子的雙草胺酸配合物，如MnCu(pbaOH)(H2O)3，就被相繼合成[4-5]。這些雙草胺酸配合物憑借過渡金屬配位的能力而能夠形成一維或多維金屬配合物聚合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性而受到了早期研究者的關(guān)注。1997年，Ruiz等[6]首次使用雙草胺酸鐵配合物[NMe4]3[Fe(opba)(CO3)]·5H2O，在氧氣氧化和乙醛還原的條件下將烯烴環(huán)氧化，卻未檢測到酮、醇等副產(chǎn)物。為了進一步驗證雙草胺酸金屬配合物的選擇性氧化能力，Ruiz等[7]以雙核錳的雙草胺酸配合物為催化劑，利用氧氣和醛氧化次級醇，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物只有對應(yīng)的酮生成而無其它副產(chǎn)物，由此推測雙核錳的雙草胺酸配合物在催化氧化過程中產(chǎn)生了具有類似生物酶的具有選擇性氧化能力的活性種。Isabel等[8]和Estrada等[9]也相繼合成了雙草胺酸鈷配合物([CoⅢ(opba)]-)，以氧氣作氧化劑，醛作為共氧化劑，實現(xiàn)在溫和條件下高選擇性氧化烯烴和醇，并間接得出高價金屬活性中心CoIV=O起到關(guān)鍵的氧轉(zhuǎn)移作用。

然而，在有機合成中，除了高選擇性氧化，使用常見物質(zhì)構(gòu)建C-C鍵也是最重要的化學(xué)反應(yīng)之一[10-11]。通過催化初級醇與次級醇的偶聯(lián)反應(yīng)是目前構(gòu)建C-C鍵的新方法。在2015年，Zhang等[12]使用煅燒過的Co/介孔碳材料，開創(chuàng)性地實現(xiàn)了這一反應(yīng)，并初步推測了反應(yīng)機理，但是該反應(yīng)需要有機溶劑的參與，且反應(yīng)時間較長。而雙草胺酸配合物應(yīng)用于此方面的研究還鮮有報道。本文嘗試構(gòu)建不加入有機溶劑和醛類而能實現(xiàn)醇類的高選擇性氧化的催化體系，并探索初級醇與次級醇的偶聯(lián)催化反應(yīng)條件，研究該催化過程中可能的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

雙草胺酸鈷配合物由實驗室合成[13]；1,2,4-三氯苯(分析純)、4-甲氧基苯甲醇(分析純)、4-甲氧基苯甲醛(純度98%)、苯乙酮(純度99%)、過氧乙酸(純度18%～20%)、一水氫氧化鋰(純度98%)，購買于阿拉丁化學(xué)有限公司；1-苯基乙醇(純度98%)、苯甲醛(純度98%)、4-甲氧基查爾酮(純度95%)、雙氧水(純度35%)，購買于北京百靈威科技有限公司；苯甲醇(分析純)購買于天津市永大化學(xué)試劑有限公司；叔丁基過氧化氫(純度70%)購買于上海麥克林生化科技有限公司。1.2 [CoⅢ(opba)]-對醇類選擇性氧化的性能測試

在石英試管中加入2.0 mL水和一定比例的0.50 mmol醇 (偶聯(lián)反應(yīng)時同時加入1.0 mmol初級醇和0.50 mmol 1-苯基乙醇)，加入一水氫氧化鋰40 mmol以中和過氧乙酸中的乙酸，在70 °C下攪拌均勻后，再加入過氧乙酸2.0 mL(含有5.0～5.8 mmol過氧乙酸)和0.027 mmol催化劑[12]，70 °C下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入10 μL內(nèi)標1,2,4-三氯苯，用20 mL乙醚進行萃取，取上層乙醚清液若干毫升，加入大量無水硫酸鎂干燥，取上清液1.0 mL ，經(jīng)過0.22 μm孔徑的聚四氟乙烯濾頭過濾后進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器測試(GC-MS，Agilent 6890N)。GC-MS測試條件：MS Agilent 5973i；GC Agilent 6890 N；毛細管柱122-5532 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；初始溫度40 °C；檢測器溫度280 °C；進樣體積1.0 μL；檢測方法：0～3 min 色譜柱溫度為40 °C；3～20 min期間色譜柱溫度勻速上升至280 °C；20～24 min期間色譜柱溫度保持在280 °C。通過內(nèi)標法，可以計算得到各成分在乙醚中的摩爾濃度。即在相同操作條件下，將含有一定濃度內(nèi)標的待測組分的標準樣進行色譜分析，再按式(1)計算組分的含量：

(1)

其中：Ai為實驗組試樣中組分i在GC-MS中測得的峰面積；Ai0為實際測得的組分i的峰面積；As為測量組分i時測得的內(nèi)標物1,2,4-三氯苯的峰面積；As0為標準濃度的1,2,4-三氯苯在GC-MS中的峰面積。最后，再根據(jù)相同儀器設(shè)置條件下測量的數(shù)據(jù)擬合得到的GC-MS標準曲線公式，并用峰面積Ai計算出組分i的實際濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 [CoⅢ(opba)]-對醇類選擇性氧化的反應(yīng)研究

2.1.1 底物及其產(chǎn)物的GC-MS譜圖分析

在氧化劑作用下，苯甲醇類化合物會被氧化為苯甲醛/酮類化合物，苯甲醛/酮類則容易被繼續(xù)氧化成為苯甲酸類化合物。醛/酮類化合物是有機合成的重要原料之一，具有重要工業(yè)應(yīng)用價值，因此，本文旨在轉(zhuǎn)化苯甲醇類化合物為醛/酮類，減少苯甲酸類副產(chǎn)物的產(chǎn)生。苯甲醇類化合物在催化劑作用下，與氧化劑反應(yīng)的可能反應(yīng)方程式如式(2)所示(Y1，R1均表示取代基):

(2)

采用內(nèi)標法繪制底物和產(chǎn)物的標準曲線，其擬合的線性方程如圖1、圖2所示，其中每條標準曲線的擬合度R2均在0.99以上，準確性高。

圖2 苯甲醛、苯乙酮、4-甲氧基苯甲醛、內(nèi)標物1,2,4-三氯苯的GC-MS標準曲線

2.1.2 [CoⅢ(opba)]-選擇性催化氧化醇類的性能

氧化劑(R1-O-OH)的極性對金屬配合物的催化性能具有很大影響。為此，分別使用了H2O2、CH3COOH、(CH3)3COOH三種具有不同電負效應(yīng)取代基的過氧化物作為氧化劑。其中，-CH3CO為吸電子基團，-C(CH3)3為供電子基團，無取代的H2O2的電負性居中。在過氧化物的O-O鍵發(fā)生異裂的條件下，會產(chǎn)生高價鈷氧活性種而選擇性氧化醇類成為醛/酮，反之則會產(chǎn)生酸等副產(chǎn)物[14]，據(jù)此可以通過對產(chǎn)物的檢測來推測O-O鍵的斷裂方式和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性種。

實驗結(jié)果顯示(表1)，H2O2的能力較弱，不足以活化[CoⅢ(opba)]-達到氧化4-甲氧基苯甲醇的目的。C(CH3)3OOH則氧化產(chǎn)生了4-甲氧基苯甲醛的同時也生成了4-甲氧基苯甲酸，選擇性低。相比較而言，具有100%選擇性的CH3COOH具有合適的活化[CoⅢ(opba)]-能力。結(jié)合前期研究[13]，推測具有吸電子取代基的過氧化物能夠有助于產(chǎn)生具有選擇性氧化能力的高價鈷氧活性種(CoIV=O·)。本文在后續(xù)的性能測試中，選擇以CH3COOH為氧化劑。

表1 [CoⅢ(opba)]-活化不同氧化劑選擇性

為了探討醇類底物的極性對轉(zhuǎn)化率的影響，催化氧化了具有不同電負性取代基的芳香醇化合物，分別為苯環(huán)對位帶有供電子基團的甲氧基(-OCH3，共軛效應(yīng)為供電性)，帶有吸電子性質(zhì)的氯原子(-Cl)以及電負性居中的氫原子(-H)的苯甲醇類化合物。同時，也研究了該催化體系對次級醇(1-苯基乙醇)的選擇性氧化。

實驗結(jié)果如表2所示(R2表示H原子或者烷基)，[CoⅢ(opba)]-在過氧乙酸作用下對這些醇類都有選擇性氧化能力，且苯環(huán)對位帶有供電子基團的底物對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最低，相應(yīng)的無取代和吸電子基團取代的醇類的轉(zhuǎn)化率更高。原因是帶有電負性較強的取代基的醇類的羥基親核性較強，更容易與電子云密度大的鈷氧活性中心相互“吸引”而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[15]。苯甲醇的高轉(zhuǎn)化率可能是因為更小的位阻效應(yīng)。結(jié)果也表明，[CoⅢ(opba)]-能選擇性氧化次級醇成為酮，且轉(zhuǎn)化率能達到57.00%。

表2 [CoⅢ(opba)]-催化氧化不同底物的測試結(jié)果

2.2 [CoⅢ(opba)]-催化氧化醇類偶聯(lián)的研究

2.2.1 產(chǎn)物的GC-MS 譜圖分析

苯甲醇類化合物在催化劑作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烯酮的可能反應(yīng)方程式如式(3)(Y1、Y2均為苯環(huán)對位取代基，R1為氧化劑的取代烷基):

(3)

在相同的GC-MS設(shè)置條件下，對產(chǎn)物4-甲氧基查爾酮進行標定，并根據(jù)內(nèi)標法繪制了標準曲線如圖3所示。

圖3 4-甲氧基查爾酮的GC-MS標準曲線

2.2.2 [CoⅢ(opba)]-催化氧化醇類偶聯(lián)的性能測試

具有不同對位取代基的苯甲醇與1-苯基乙醇的反應(yīng)測試結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，在[CoⅢ(opba)]-的催化作用下，CH3COOH可以同時氧化初級醇和次級醇偶聯(lián)成烯酮(查爾酮)化合物。同時，為了探討底物電負性對轉(zhuǎn)化率的影響，使用三個苯環(huán)對位分別具有吸電子(-Cl)、供電子取代基(-OCH3) 以及無取代基的芳香醇作為初級醇，次級醇選擇1-苯基乙醇。結(jié)果顯示，[CoⅢ(opba)]-都能催化這三個初級醇與1-苯基乙醇發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烯酮，并且，帶有供電子基團的初級醇對應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率相對于帶有吸電子基團的4-氯苯甲醇具有更高的轉(zhuǎn)化率。不同于單獨氧化初級醇類的轉(zhuǎn)化率大小規(guī)律(表2)，該轉(zhuǎn)化率大小規(guī)律可能是受到了醛酮偶聯(lián)反應(yīng)速率的影響?？梢酝茢?，帶有吸電子基團的醛類與酮的耦合速率小于具有供電子基團的醛類與酮的耦合速率。苯甲醇的高效率可能是因為最小的位阻效應(yīng)引起[12]。烯酮的生成降低了反應(yīng)體系中醛和酮的含量，促進了平衡反應(yīng)向產(chǎn)物方向進行，因此提高了醇類的轉(zhuǎn)化率。

表3 具有不同對位取代基的苯甲醇與1-苯基乙醇的反應(yīng)測試結(jié)果

2.3 機理推測

由實驗數(shù)據(jù)可知，[CoⅢ(opba)]-催化劑具有選擇氧化性，所以結(jié)合前期研究[13]，推測其受到過氧乙酸的活化后，形成了高價鈷氧活性種(CoIV=O·)[9]，見圖4。高價鈷具有很強的親電性，而氧則具有親核性，使得兩者分別與醇的氧和氫結(jié)合，最后這種不穩(wěn)定的中間體分解成為醛(或者酮)和被還原為三價的鈷配合物[16]；醛、酮則在堿性條件下，受到雙草氨酸鈷配合物的催化作用生成烯酮[12]。

圖4 [CoⅢ(opba)]-催化氧化醇類反應(yīng)的機理推測(Y1、Y2表示取代基，R2表示H或者烷基)[12]

3 結(jié) 論

在加入[CoⅢ(opba)]-催化劑而不添加有機溶劑和共氧化劑醛類的條件下，具有供電子基團的叔丁基過氧化氫會氧化芳香醇成酸類副產(chǎn)物；電負中性的過氧化氫不能活化催化劑生成氧化性足夠強的鈷氧活性種；而具有吸電子基團的過氧乙酸正好可以控制催化氧化停止在醛/酮且無產(chǎn)生副產(chǎn)物生成，選擇性高達100%，本文由此建立了[CoⅢ(opba)]-/過氧乙酸催化氧化體系。該體系可將苯甲醇類化合物選擇性氧化為醛/酮，并能將初級醇與次級醇偶聯(lián)生成烯酮。同時，研究發(fā)現(xiàn)醇類底物的極性對轉(zhuǎn)化率有所影響，即苯環(huán)對位帶有供電子基團的底物對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最低，相應(yīng)的無取代和苯環(huán)對位被吸電子基團取代的醇類的轉(zhuǎn)化率更高，這是高價鈷氧活性中心與醇羥基的電負性所致；而在催化偶聯(lián)初級醇與次級醇時，醇類轉(zhuǎn)化率的大小規(guī)律又有所不同，本文推測帶有供電子基團取代基的醇類更容易發(fā)生偶聯(lián)，從而使得帶有供電子基團的初級醇與次級醇的偶聯(lián)反應(yīng)速率升高；同時，偶聯(lián)產(chǎn)物的生成降低了反應(yīng)體系中醛/酮的含量，促進反應(yīng)向產(chǎn)物方向進行，從而提高了醇類的轉(zhuǎn)化率。

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(責任編輯： 唐志榮)

Study on Selective Catalytic Oxidation of Alcohols by Oxamate Anionic Cobalt Complex

JIANGXuemei,CHENXinghua,PANXin,LUWangyang

(a.National Engineering Lab for Textile Fiber Material and Processing Technology; b.Silk Institution,College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

With stable chemical nature and good catalytic performance, oxamate anionic cobalt complex [CoⅢ(opba)]-, with the activation of peracetic acid, could catalyze alcohols to pure aldehydes/ketones, and even could couple primary alcohols with secondary alcohols followed by the formation of chalcones. High-valent cobalt-oxo mechanism was hypothesized in these reactions. Due to the nucleophilic nature of cobalt-oxo moiety, the alcohol with a para-position electron-withdrawing group on benzene ring corresponded to the lowest conversion rate. However, higher conversion rate of alcohol with electron-donating group appeared in coupling reactions, so it was proposed that the coupling rate of alcohols was improved by electron-donating substituent group on primary alcohol, and the formation of chalcones facilitated the reactions through decreasing the amount of aldehyde/ketone.

selective oxidation; cobalt-oxo active species; coupling reaction of alcohol; oxamate cobalt complex

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.021

2016-11-08 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-01-19

國家自然科學(xué)基金項目(51133006)

蔣雪梅(1991-)，女，四川綿陽人，碩士研究生，主要從事材料物理及化學(xué)方面的研究。

呂汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn

TS195.644

A

1673- 3851 (2017) 04- 0592- 06