含IM-5分子篩的催化裂化催化劑的反應(yīng)性能

周 翔，田輝平，孫 敏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

?

含IM-5分子篩的催化裂化催化劑的反應(yīng)性能

周 翔，田輝平，孫 敏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

IM-5分子篩是一種具有中等孔徑的三維孔道分子篩。通過對(duì)其老化后的分子篩結(jié)構(gòu)和酸性特征分析發(fā)現(xiàn)，IM-5分子篩具有一定量的中孔，較強(qiáng)的酸性和較高的B酸比例，具有應(yīng)用于FCC催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性基礎(chǔ)。將含有IM-5分子篩的催化劑進(jìn)行混合模型化合物催化裂化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其具有提高轉(zhuǎn)化率和提高低碳烯烴收率的作用。以某加氫蠟油(HVGO)為原料油的催化裂化ACE評(píng)價(jià)結(jié)果也表明，引入新催化材料IM-5分子篩后，裂化HVGO原料的轉(zhuǎn)化率增加約4.5百分點(diǎn)，液化氣收率提高5百分點(diǎn)以上，汽油收率略有下降，輕循環(huán)油、油漿、焦炭收率均下降1百分點(diǎn)左右。因此IM-5是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的中孔分子篩。

IM-5 催化裂化 中孔分子篩 多產(chǎn)液化氣

目前工業(yè)應(yīng)用于催化裂化催化劑的分子篩主要有FAU，MFI，BEA分子篩等，每種結(jié)構(gòu)類型分子篩又包含不同改性手段的分子篩，通過調(diào)變分子篩的種類和比例以及基質(zhì)組成獲得具有不同催化作用的FCC催化劑。根據(jù)催化裂化不同的生產(chǎn)目的：高汽油收率、高辛烷值汽油、高液化氣收率、高雙烯三苯、高重油轉(zhuǎn)化能力等需要對(duì)催化劑進(jìn)行選擇[1]。因此將更多的具有不同特點(diǎn)的分子篩材料或者其它材料用于FCC催化劑，以期得到不同的催化性能。

IM-5分子篩具有中等孔徑的三維孔道，屬于IMF分子篩，由Benazzi等[2]于1998年首次合成，由Baerlocher等[3]于2007年完成了結(jié)構(gòu)的解析工作。該分子篩為二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其孔道直徑與ZSM-5相仿。在第三維方向上還存在一個(gè)有限的孔道。由于其具有與ZSM-5分子篩相近的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有更高的酸量和更好的水熱穩(wěn)定性，因此在許多催化反應(yīng)中具有自身特點(diǎn)。Corma等[4-8]對(duì)IM-5分子篩的催化性能進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)其在烷烴裂化能力方面高于ZSM-5分子篩。但是目前缺少含有IM-5分子篩的催化劑性能的研究。本課題對(duì)IM-5分子篩的催化裂化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

選取正十二烷(C12H26)、丁基環(huán)己烷(C10H20)、四氫萘(C10H12)等幾種物質(zhì)作為模型化合物，采用鎮(zhèn)海中間基減壓蠟油(ZHVGO)加氫處理得到的蠟油HTVGO作為實(shí)驗(yàn)用油。

選取DASY(0.0)、Beta和ZRP-1分別作為USY、Beta及ZSM-5 3種典型分子篩的代表，便于和IM-5分子篩對(duì)比。

將分子篩經(jīng)水洗后(將Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3%以下)分別壓片、研磨，篩取粒徑為60～80目的試樣，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化4 h得到分子篩老化試樣，置于干燥器備用。

將DASY(0.0)和IM-5分子篩分別用均質(zhì)器磨細(xì)后(平均粒徑約3 μm)，與高嶺土(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量78%)、鋁溶膠(山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)，Al2O3含量21.5%)混合打漿，經(jīng)噴霧干燥、焙燒和洗滌后，得到實(shí)驗(yàn)用新鮮催化劑樣品IY-0，IY-5，IY-10，IY-15(IM-5分子篩含量逐漸增大)。新鮮催化劑采用高通量水熱老化裝置經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化14 h后置于干燥器中備用。

模型化合物實(shí)驗(yàn)均在自制的純烴微反色譜系統(tǒng)上進(jìn)行。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度480 ℃，進(jìn)料時(shí)間60 s，通過調(diào)整進(jìn)料速率(0.1～0.8 gmin)調(diào)整進(jìn)料量，進(jìn)而調(diào)節(jié)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；采集反應(yīng)60 s時(shí)(此時(shí)反應(yīng)比較穩(wěn)定)的產(chǎn)物試樣，進(jìn)行在線分析，得到產(chǎn)物碳數(shù)分布及烴類組成。

原料油的催化裂化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為ACE-MODEL R+ MM的催化裂化評(píng)價(jià)裝置(簡(jiǎn)稱ACE評(píng)價(jià)裝置)進(jìn)行。操作條件為：催化劑裝填量0.9 g，溫度500 ℃、質(zhì)量空速16 h-1，劑油比4。

2 物化性質(zhì)

表1列出了老化后分子篩的基本物化性質(zhì)。由表1可以看出：DASY分子篩的總比表面積以及基質(zhì)比表面積均最高，說(shuō)明DASY分子篩孔道結(jié)構(gòu)豐富，中孔的比例最高，通過孔體積數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)；ZRP分子篩的孔體積較??；Hβ分子篩雖然總比表面積較小，但基質(zhì)比表面積卻較高，孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)介于DASY和ZRP分子篩之間；IM-5分子總比表面積較高，但是基質(zhì)比表面積遠(yuǎn)大于其它分子篩，總孔體積最高，微孔體積低，說(shuō)明IM-5內(nèi)部具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)，而且中孔比例較高。

表1 老化后分子篩的基本物理性質(zhì)

表2為老化后分子篩的酸量和酸類型分析結(jié)果。由表2可以看出：DASY分子篩的總酸量較高，BL值較低，尤其350 ℃處的BL值(強(qiáng)酸量之比)更低，說(shuō)明含有較多的弱B酸和強(qiáng)L酸；ZRP分子篩的總酸量最低，可能與較高的硅鋁比有關(guān)；Hβ分子篩的酸量低于DASY，但350 ℃處的強(qiáng)B酸量和L酸以及BL值較高，說(shuō)明含有較多強(qiáng)B酸和強(qiáng)L酸；IM-5分子篩的總酸量最高，而且350 ℃處的強(qiáng)B酸量和BL值高，說(shuō)明含有大量的強(qiáng)B酸。

從物化性質(zhì)可以看出，IM-5分子篩具有一定比例的中孔，而且也有研究表明IM-5分子篩具有小空腔的籠狀結(jié)構(gòu)，便于容納分子尺寸更大的反應(yīng)過渡態(tài)物質(zhì)從而促進(jìn)催化裂化反應(yīng)，大量的強(qiáng)B酸也有助于提高其催化活性和選擇性。

表2 老化后分子篩的酸量和酸類型

3 混合模型化合物為原料的反應(yīng)性能

催化裂化原料油中主要烴類是鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。因此為了模擬真實(shí)體系中不同烴類的情況，按照正十二烷、丁基環(huán)己烷和四氫萘的質(zhì)量比為20∶30∶50配制混合模型化合物。以該混合模型化合物為反應(yīng)原料，考察不同IM-5含量催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果見表3。由表3可以看出：未加入IM-5的IY-0催化劑裂化混合模型化合物中的不同烴類時(shí)，正十二烷的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于其它結(jié)構(gòu)的烴類，說(shuō)明存在正十二烷的裂化選擇性差的問題；引入IM-5分子篩后，催化劑裂化正十二烷的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，這可能是因?yàn)镮M-5的孔徑過小，裂化大分子烴類時(shí)活性較Y型分子篩低，所以添加過量的IM-5分子篩雖然能縮小正十二烷較其它烴類的轉(zhuǎn)化率差異，但正十二烷的轉(zhuǎn)化率明顯下降，因此，IM-5分子篩的引入比例存在最佳范圍；當(dāng)引入少量IM-5制備的IY-10催化劑裂化混合正十二烷時(shí)，正十二烷的轉(zhuǎn)化率提高幅度最大達(dá)11.42百分點(diǎn)，其它烴類的轉(zhuǎn)化率也略有提升，整個(gè)混合體系的轉(zhuǎn)化率均得到提高。同時(shí)，引入正十二烷對(duì)產(chǎn)物分布也有一定的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出，加入IM-5分子篩后，液化氣烴類(C3、C4)的收率均上升，苯的含量也略有上升，萘的收率有所下降。說(shuō)明催化劑引入IM-5分子篩能提高液化氣收率。

表3 不同IM-5含量催化劑裂化混合模型化合物的轉(zhuǎn)化率 w，%

表4 不同IM-5含量催化劑裂化混合模型化合物的典型產(chǎn)物收率變化 w，%

通過表4中數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步計(jì)算一些特征量，為了比較脫氫反應(yīng)的選擇性，當(dāng)反應(yīng)物中有四氫萘?xí)r，定義脫氫系數(shù)DHC= 產(chǎn)物中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/反應(yīng)后體系中四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；定義氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC=產(chǎn)物中異丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/產(chǎn)物中異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同IM-5含量催化劑的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)和脫氫系數(shù)見表5。

表5 不同IM-5含量催化劑的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)及脫氫系數(shù)

由表5可以看出，隨著IM-5在催化劑中比例的增大，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)和脫氫系數(shù)下降，說(shuō)明體系的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫氫反應(yīng)都減少。

綜上所述，催化劑中引入IM-5后能夠提高模型化合物轉(zhuǎn)化率，并提高液化氣的收率。

4 HTVGO為原料油的催化裂化性能評(píng)價(jià)

隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加氫處理原料油的比例逐漸增多。選擇某加氫蠟油(HTVGO)作為評(píng)價(jià)原料油，考察了含IM-5分子篩催化劑對(duì)實(shí)際油品的催化裂化性能。表6是HTVGO的主要性質(zhì)。

表6 HTVGO的主要性質(zhì)

以該HTVGO為原料，使用不同IM-5分子篩含量的IY系列催化劑，在劑油比為4、反應(yīng)溫度為500 ℃的條件下，進(jìn)行實(shí)際油品的催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表7。

表7 不同IM-5含量催化劑的HTVGO催化裂化ACE反應(yīng)結(jié)果

由表7可以看出：在相同的反應(yīng)條件下，隨著新催化材料IM-5分子篩引入比例的增加，HTVGO的催化裂化產(chǎn)品中干氣的收率下降，但引入比例增加到15%時(shí)，干氣含量又略有上升；液化氣的收率逐漸上升，最大提高幅度為8.16百分點(diǎn)；汽油收率先略有上升，后逐漸下降，但變化幅度不大；輕循環(huán)油的收率一直下降，但下降幅度變緩；引入IM-5分子篩后，油漿的收率快速下降2.94百分點(diǎn)，但隨著引入比例繼續(xù)增大，油漿收率基本不變；焦炭與油漿有相似的規(guī)律?？傮w來(lái)看，引入IM-5分子篩優(yōu)化了整個(gè)反應(yīng)體系的產(chǎn)品分布，提高了裂化選擇性；轉(zhuǎn)化率提高約4.5百分點(diǎn)。

表8是不同IM-5含量催化劑催化裂化HTVGO的氣體產(chǎn)物的單體烴分布。

表8 不同IM-5含量催化劑催化裂化HTVGO的氣體產(chǎn)物的單體烴分布 w，%

從表8可以看出：隨著引入IM-5比例增大，丙烯的收率由3.65%增大到7.38%，丙烷的含量從0.56%只增大到0.84%，丙烯選擇性和收率都有大幅度提升；異丁烯的收率由1.93%增大到3.22%，異丁烷的收率由2.22%增大到3.47%；異丁烯的選擇性和收率也都有提高，但幅度較丙烯小。總之，IM-5分子篩的引入會(huì)提高低碳烯烴的收率和選擇性，尤其是丙烯的選擇性會(huì)有大幅度的提高。

表9是不同IM-5含量催化劑催化裂化HTVGO的汽油產(chǎn)物的PONA分布。

表9 不同IM-5含量催化劑催化裂化HTVGO的汽油產(chǎn)物的PONA分布 w，%

從表9可以看出：采用HTVGO為反應(yīng)物的汽油產(chǎn)物的PONA分布特點(diǎn)是烯烴和芳烴選擇性相對(duì)較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過35%；異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.9%～17.1%，環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.44%～8.03%，正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。由于對(duì)原料HTVGO進(jìn)行了加氫處理，所以原料環(huán)烷烴含量高，其生產(chǎn)的汽油芳烴含量高，這也說(shuō)明大量的環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成芳烴；進(jìn)一步比較汽油的烷烴/烯烴的比值，可以看出烷烴/烯烴逐漸下降，但下降幅度不大，從0.56下降到0.47；芳烴/環(huán)烷烴的比值先降低后增大，變化幅度也不大。

表10是不同IM-5含量催化劑催化裂化HTVGO的循環(huán)油的烴組成分布。

表10 不同IM-5含量催化劑催化裂化HTVGO的循環(huán)油的烴組成分布 w，%

從表10可以看出：隨IM-5引入量的增加，循環(huán)油中鏈烷烴的含量降低，最多下降9百分點(diǎn)；環(huán)烷烴含量也有下降，但從IY-10到IY-15時(shí)，環(huán)烷烴的含量略有上升；總芳烴的含量升高。循環(huán)油中可裂化的烴類(主要是鏈烷烴)的含量明顯下降，說(shuō)明IM-5的引入促進(jìn)了原料中正構(gòu)烷烴的深度轉(zhuǎn)化。

5 結(jié) 論

IM-5分子篩具有一定比例的中孔，大量的強(qiáng)B酸活性中心，有利于裂化烴類中間分子，以及提高裂化反應(yīng)的選擇性，具有應(yīng)用于FCC催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性基礎(chǔ)。

將含有IM-5分子篩的催化劑進(jìn)行混合模型化合物催化裂化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其具有提高轉(zhuǎn)化率和液化氣選擇性的作用。以某加氫蠟油(HVGO)為原料油的催化裂化ACE評(píng)價(jià)結(jié)果也表明，引入新催化材料IM-5分子篩后，裂化HVGO原料的轉(zhuǎn)化率增大約4.5百分點(diǎn)，液化氣收率提高5百分點(diǎn)以上，汽油收率略有下降，輕循環(huán)油、油漿、焦炭收率均下降1百分點(diǎn)左右。提高了高價(jià)值產(chǎn)物的收率，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1] 陳祖庇.裂化催化劑發(fā)展新趨勢(shì)[J].石油煉制與化工，1995，26(5)：14-21

[2] Benazzi E，Guth J L，Rouleau L.IM-5 zeolite，a process for its preparation and catalytic applications thereof：The United States，US6136290[P].2000

[3] Baerlocher C，Gramm F，Massüger L，et al.Structure of the polycrystalline zeolite catalyst IM-5 solved by enhanced charge flipping[J].Science，2007，5815(315)：1113-1116

[4] Corma A，Chica A，Guil J M，et al.Determination of the pore topology of zeolite IM-5 by means of catalytic test reactions and hydrocarbon adsorption measurements[J].Journal of Catalysis，2000，189(2)：382-394

[6] Corma A，MartíNez-Triguero J，Valencia S，et al.IM-5：A highly thermal and hydrothermal shape-selective cracking zeolite[J].Journal of Catalysis，2002，206(1)：125-133

[7] Corma A，Mengual J，Miguel P J.IM-5 zeolite for steam catalytic cracking of naphtha to produce propene and ethene.An alternative to ZSM-5 zeolite[J].Applied Catalysis A General，2013，460-461(11)：106-115

[8] Vennestr?m P N R，Janssens T V W，Kustov A，et al.Influence of lattice stability on hydrothermal deactivation of Cu-ZSM-5 and Cu-IM-5 zeolites for selective catalytic reduction of NOx，by NH3[J].Journal of Catalysis，2014，309(6)：477-490

PERFORMANCE OF CATALYTIC CRACKING CATALYST CONTAINING IM-5 ZEOLITE

Zhou Xiang， Tian Huiping， Sun Min

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

IM-5 molecular sieve possesses 3D medium pore structure with certain amount of mesoporous，strong acidity and higher ratio of B acid and can be used as a component of FCC catalyst.The experiments indicate that the catalyst with IM-5 sieve can improve the conversion and the low olefin yield.The results of ACE evaluation of catalytic cracking with HVGO as feedstock show that the conversion of HVGO increases by 4.5 percent points，and that the LPG yield is 5% more than that of the catalyst without IM-5.The yield of light cycle oil，slurry and coke each decreases 1%.Thus IM-5 is a medium pore size molecular sieve with industrial application prospect.

IM-5； catalytic cracking； medium pore size sieve； prolific LPG

2017-03-09； 修改稿收到日期： 2017-04-28。

周翔，工程師，博士，主要從事催化裂化催化劑開發(fā)與推廣應(yīng)用工作。

周翔，E-mail：zhouxiang.ripp@sinopec.com。