ICP-MS法核級海綿鋯中痕量雜質(zhì)含量的測定

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(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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ICP-MS法核級海綿鋯中痕量雜質(zhì)含量的測定

王金磊，羅琳，李波，孫寶蓮

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

建立了一種核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素電感耦合等離子體質(zhì)譜測定方法，通過加入內(nèi)標元素Sc、Rh、Tm，有效地消除了測定中的基體效應(yīng)，儀器的檢出限為0.02～0.31 ng/mL，加標回收率為84%～110%，相對標準偏差RSD<5%。該方法能夠滿足核級海綿鋯中雜質(zhì)的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 ； 核級海綿鋯 ； 雜質(zhì)

0 前言

核級海綿鋯是制造脈沖堆鈾氫鋯元件的主要原料，同時因為其具有熔點高、耐磨損、耐腐蝕等特點，廣泛應(yīng)用于航空、航天、原子能和光纖通迅等技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。隨著高新技術(shù)和核電發(fā)展的需要，核級海綿鋯的應(yīng)用越來越廣泛，需求量越來越大。鋯中的痕量雜質(zhì)直接影響到材料的性能。因此建立一種快速、準確、高效的核級海綿鋯中痕量雜質(zhì)元素的測定方法具有十分重要的意義[3]。

為克服基體鋯對痕量雜質(zhì)測定的干擾，常見的鋯及鋯合金中痕量雜質(zhì)元素的測定方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；采用氯化銀、碳粉、氟化鋇按一定比例配制的混合載體法；輝光放電質(zhì)譜法等[4-5]。這些方法在一定程度上降低了鋯對待測元素的干擾，但其操作具有一定的局限性，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對雜質(zhì)元素的測定需要基體匹配或進行基體分離以消除基體干擾，但實際工作中高純鋯的基體匹配較難；混合載體法操作周期長，手續(xù)煩瑣，光譜純試劑用量大, 精密度較差；輝光放電質(zhì)譜儀設(shè)備昂貴，需要固體塊狀樣品進樣。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、譜線簡單、能進行多元素同時測定的優(yōu)點，目前在有色、地質(zhì)、環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[6]。對于Fe、Ti等元素測定時由于受到工作氣體氬氣及其復(fù)合離子或溶劑復(fù)合離子的干擾，給這些雜質(zhì)元素的準確測定帶來了直接影響。利用最新的碰撞反應(yīng)池技術(shù)，在四級桿分析器之前加入一個碰撞/反應(yīng)池，通入He、CH4或O2等反應(yīng)氣與多原子離子進行碰撞或反應(yīng)以消除干擾離子，通過同位素的差異化選擇消除Ti等元素的干擾[7]。

本文采用氫氟酸溶解樣品，電感耦合等離子質(zhì)譜法對核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素含量進行測定，利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)及同位素的差異化選擇消除干擾。

1 實驗部分

1.1儀器及工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PE)：Nexion 300X；萬分之一天平(德國賽得利斯公司)：DENVER T214；超純水機(德國賽得利斯公司)：85032-536-35；使用調(diào)諧液調(diào)整儀器的各項參數(shù)，使其靈敏度、分辨率、雙電荷均達到測試指標要求。具體參數(shù)：RF功率，1 300 W；分辨率(10%峰高)，(0.7±0.1)amu；等離子體氣體流量，15 L/min；測量方式，跳峰；輔助氣流量，1.15 L/min；掃描次數(shù)，20次；載氣流量，1 L/min；讀數(shù)，1；He流量，2.5 mL/min；重復(fù)次數(shù)，3次；O2流量，1 mL/min；樣品提升量，1.0 mL/min。

1.2標準溶液與試劑

溶液及試劑：核級海綿鋯粉(西部新鋯核材料科技有限公司)，純度99.9%；氫氟酸(國藥試劑)，MOS級；硝酸(國藥試劑)，MOS級；鹽酸(國藥試劑)，MOS級；Mg、In、Ba、Ce、U調(diào)諧溶液(美國PE)，10 ng/mL，介質(zhì)為1%硝酸；Sc、Rh、Tm標準溶液(北京鋼鐵研究總院)：1 000 μg/mL，介質(zhì)為1%硝酸；Al、B、Co、Cu、Cr、Hf、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、U、V、W、Fe、Zn標準溶液(北京鋼鐵研究總院)，1 000 μg/mL，介質(zhì)為1%硝酸。

1.3標準溶液的配制

分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Sn標準儲備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入50 mL(1+1)鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含Sn 1 μg，同樣配制10 μg/mL的Sn標準溶液。

分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn標準儲備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn各1 μg，同樣配制10 μg/mL的Al、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Pb、U、V、Fe、Zn標準溶液。

分別取質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W標準儲備液1 mL于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W各1 μg，同樣配制10 μg/mL的B、Hf、Mo、Nb、Ta、Ti、W標準溶液。

用上述系列標準溶液系列配制0、5、10、20、50和100 ng/mL溶液，三套標準系列分開配制及測定。

1.4實驗方法

準確稱取0.1 g樣品于100 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL水潤濕后，加入3 mL硝酸，2 mL氫氟酸，低溫溶解完全，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶定容至刻度，混勻，待測。隨同作試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1干擾與討論

基體效應(yīng)是光譜分析法中普遍存在的干擾因素，一般測定介質(zhì)中基體濃度越大，基體效應(yīng)越嚴重。常見的消除基體效應(yīng)方法有內(nèi)標法、基體分離法、基體匹配法?；w匹配法是消除基體效應(yīng)最理想的方法，但實際工作中高純鋯的基體匹配較難，因此其使用受到了很大的限制；基體分離法是一種最有效消除的基體效應(yīng)的方法，但要保證基體完全分離的同時待測雜質(zhì)元素穩(wěn)定存在于待測溶液中相對較難；內(nèi)標法能很好地捕捉和校正樣品測定過程中儀器信號的瞬間和長期漂移，同時能夠校正一般基體效應(yīng)[8]。針對待測元素的基體效應(yīng)，本實驗選用Sc、Rh、Tm作為內(nèi)標物，在線同步加入待測溶液中，保證了測定結(jié)果的穩(wěn)定性，準確性。

電感耦合等離子質(zhì)譜儀標準測定模式下采用Ar氣作為載氣，Ar40O16雙原子對Fe56有強烈的質(zhì)譜干擾，因此Fe的測定要在(KED)碰撞模式下進行測定。Zr++會干擾Ti46、Ti47、Ti48的測定，所以Ti的測定需要選擇Ti49或Ti50作為測定對象。

2.2同位素的選擇

待測元素同位素的選擇直接影響分析結(jié)果的準確性，通常選擇豐度高、干擾小的同位素進行測定，結(jié)果見表1。

表1 同位素的選擇

2.3各元素的檢出限及方法的精密度

以Sc、Rh、Tm為內(nèi)標，測定空白溶液各元素的含量，將11次連續(xù)測定試劑空白濃度值標準偏差的3倍定義為方法檢出限，根據(jù)此定義計算出的核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素的檢出限列于表2。將試樣在相同條件下進行6次測定，其標準偏差列入表2。

表2 方法的檢出限和精密度

2.4樣品測定及加標回收率測試

分別對處理好的1#、2#、3#樣品在上述條件下對所含20種元素進行測定，同時進行加標回收實驗，回收率%=(加標后含量-測量值)/加標量×100%，所得結(jié)果如表3所示。

表3 測定結(jié)果及加標回收率

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定核級海綿鋯中20種雜質(zhì)元素，由以上實驗結(jié)果可以看出該方法具有靈敏度高、檢出限低，快速、準確、選擇性好的優(yōu)點。因此本方法可以用于核級海綿鋯中雜質(zhì)含量的測定分析。

[1] 侯列奇,王樹安,李 潔.ICP- AES 測定核純海綿鋯中17個雜質(zhì)元素方法的研究[J].光譜實驗室,1996,13(5)：42-46.

[2] 陳德平,左 萍,許立憲,等. ICP-AES測定氧化鋯中雜質(zhì)元素含量的研究[J].檢驗檢疫科學(xué),2008,18(5)：36-38.

[3] 鄢愛平,柳英霞,姜 月,等.等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定高純氧化鐿中痕量稀土和非稀土雜質(zhì)研究[J].分析科學(xué)學(xué)報,1997,13(2):97-101.

[4] 墨淑敏,王長華,潘遠海.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高純二氧化鋯中鈣和鋇[J].冶金分析,2008,28(5):19-22.

[5] 李 劍,孫友寶,馬曉玲,等.氫氟酸直接進樣—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氧化鋯中多種雜質(zhì)元素[J].中國無機分析化學(xué),2013,3(1):31-32.

[6] 曹思啟,沈禮軒.金屬鋯中的雜質(zhì)的光譜分析[J].物理學(xué)報，1959,15(6)：311-315.

[7] 于媛君,亢德華,王 鐵.動態(tài)反應(yīng)池—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋼鐵及合金中硫[J].冶金分析,2011,31(12):6-10.

2017-04-17

王金磊(1985-)，男，工程師，從事金屬材料的化學(xué)分析工作，電話：13720400046，E-mail：taiyangdixue110@126.com。

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