滲透蒸發(fā)分離MTBE/MEOH混合體系的研究進展綜述

張雄飛

中冶焦耐工程技術(shù)有限公司，遼寧大連 116085

摘 要 近年來，隨著環(huán)境問題的日益突出，車用汽油添加劑的種類及功能要求愈加嚴(yán)格，MTBE作為新型添加劑受到廣泛關(guān)注，但如何分離MTBE/MEOH混合體系成為又一難點。因此，滲透汽化法（PV）作為新型分離技術(shù)被廣泛研究。

關(guān)鍵詞 滲透蒸發(fā)；汽油添加劑；MTBE/MEOH

中圖分類號 TQ02 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 2095-6363（2017）13-0038-02

1 研究的必要性

目前，工業(yè)上應(yīng)用的汽油添加劑主要有芳香烴類、甲基叔丁基醚（MTBE）、三乙基丁醚、三戊基甲醚、羰基錳（MMT）、醇類等。其中以MTBE用量最大，生產(chǎn)最多，生產(chǎn)中通常使甲醇（MEOH）過量，導(dǎo)致產(chǎn)品需要經(jīng)分離才能得到MTBE。1991年一篇題為“booming MTBE Demand Draws increasing number of producers”的文章將分離膜用于MTBE＼MEOH的研究推向了高潮，其后人們進行了大量的工作，但都主要圍繞著滲透汽化法（PV），但是，目前還沒有發(fā)現(xiàn)一種通量和分離因子都很高的膜材料[1]。

2 國內(nèi)外研究概況

滲透汽化法用于該體系分離的膜材料主要有高分子材料以及其相關(guān)復(fù)合材料；無機材料以及其相關(guān)復(fù)合材料（主要包括有機—無機復(fù)合材料）。

2.1 高分子材料以及其相關(guān)復(fù)合材料

目前研究的高分子材料主要包括合成高分子材料和天然高分子材料，例如CA（醋酸纖維素）/PPO（聚1，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物）/PVA（聚乙烯醇）/PAA（聚丙烯酸）/CS（殼聚糖）/AGA（瓊脂糖）/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等。

Nilufer Durmaz Hilmioglu等人在Desalination上發(fā)表文章[2]指出，通過共混和熱處理達到化學(xué)交聯(lián)的目的的方法主要制備了聚乙烯醇/聚丙烯酸交聯(lián)膜，并通過滲透蒸發(fā)實驗發(fā)現(xiàn)，該共混膜中組分聚乙烯醇/聚丙烯酸比例的差異而體現(xiàn)出不同的膜分離特性，且沒有擺脫TRADE-OFF效應(yīng)。且當(dāng)聚乙烯醇/聚丙烯酸的比例為75＼25時，由于分離膜膜機械性能較差，無法進行實驗。同時研究聚乙烯醇系列的還有中科院的蔡邦肖等人[3-4]，對于甲基叔丁基醚/甲醇混合物體系，研究者選擇聚乙烯醇為分離層，聚丙烯腈和醋酸纖維素為支撐層，利用溶膠-凝膠法制備分離MTBE/MEOH混合物體系的復(fù)合膜。當(dāng)聚乙烯醇作為分離層時具有優(yōu)良的分離性能，支撐層CA在提高了復(fù)合膜的機械強度的同時，使?jié)B透蒸發(fā)分分離通亮和選擇性進一步提高。蔡邦肖等人研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜各聚合物的共混比例差異，以及高分子交聯(lián)劑種類、成膜溫度等差異，都使?jié)B透蒸發(fā)分離膜的滲透蒸發(fā)特性存在較大的差異，同時分離原料體系中甲醇濃度也影響滲透蒸發(fā)分離性能，當(dāng)MTBE/MEOH中甲醇濃度為7.2%時，聚乙烯醇/醋酸纖維素復(fù)合膜PV分離性能最好。

浙江大學(xué)的J.W.QIAN等[5]也進行了相關(guān)研究，根據(jù)溶解度參數(shù)及相似相溶原則，他們以醋酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛為分離層，利用共混法制備了該高分子體系分離膜，并研究了該分離膜的內(nèi)在粘度，溶漲吸附相關(guān)特性，以及滲透蒸發(fā)分離效果，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)共混膜中PVB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時，CA與PVB有著良好的兼容性，此時膜有著極好的分離因子，但是通量卻非常低；當(dāng)共混膜中PVB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時，二者的兼容性急劇變差，從而導(dǎo)致膜的分離因子下降而通量上升。實驗中，對于甲醇濃度為3wt%的混合原料液來說，在30℃時候，下游側(cè)壓力為150±30Pa時，用PVB含量為20%的共混膜來分離，分離因子α為200和通量J為300g/（m2h），隨著PVB在共混體系中含量的升高（40%以上），該膜選擇因子急劇下降，幾乎無分離性能。

2.2 無機材料以及其復(fù)合材料

Sano等人[6]報道了多晶硅膜用于該體系的分離，他們將多晶硅膜制備在多孔燒結(jié)不銹鋼支撐層上，實驗結(jié)果顯示多晶硅膜對甲醇有良好的選擇性，當(dāng)分離體系中甲醇含量為50wt%時，且待分離混合物體系溫度為30℃、40℃、50℃時，進行PV實驗，實驗表明該膜對甲醇選擇性（通量）隨著溫度升高變化不大，在100

g/（m2h）上下波動，但是甲基叔丁基醚（MTBE）的通量卻隨著分離物系溫度升高而下降，因此溫度升高降低了多晶硅膜的分離因子。并且利用膜對甲醇和MTBE的競爭性吸附實驗和溫度依賴性實驗揭示了膜對甲醇的優(yōu)先吸附選擇性是膜對甲醇高分離性能的根源。

M.Noack等[7]用不同方法制備了以多孔氧化鋁陶瓷為支撐的沸石膜，實驗發(fā)現(xiàn)，二氧化硅/氧化鋁沸石分離膜對甲基叔丁基醚/甲醇混合物體系的分離是以篩分機理為依據(jù)，即分離膜分子動力學(xué)直徑為55nm，介于MTBE分子動力學(xué)直徑（63nm）和甲醇分子動力學(xué)直徑（39nm）之間，所以該膜的分離性能較好；同時實驗表明，甲基叔丁基醚和甲醇混合物組成不同、滲透蒸發(fā)操作溫度差異，分離效果差異也很大，當(dāng)甲醇/甲基叔丁基醚混合物的體積比為5：95時，分離因子隨著混合物溫度的升高而降低，最大達到350。

3 目前存在問題和發(fā)展趨勢

雖然目前研究中用于該體系的膜材料比較多，但是，幾乎所有膜在材料中都受到trade-off效應(yīng)的影響，膜的滲透通量和分離因子不能同時達到令人滿意的程度，一個極高，另一個必然很低。僅有殼聚糖以及其相關(guān)的復(fù)合材料有反trade-off效應(yīng)的現(xiàn)象，但是，通量和分離因子還沒有達到工業(yè)生產(chǎn)的指標(biāo)要求。就目前的研究情況來看，未來發(fā)展趨勢仍將以合成高分子的復(fù)合材料為主要方向，這種材料既能克服單一高分子材料的缺陷，由能充分利用復(fù)合材料中兩相的協(xié)同增強效應(yīng)，從而大大改善現(xiàn)有材料的不足，進而實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻

[1]史寶利，吳庸烈.甲基叔丁基醚/甲醇膜法分離的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24（1）：70-75.

[2]Nilufer Durmaz Hilmioglu，Sema Tulbentci.Pervaporation of MTBE/methanol mixtures through PVA membranes[J].Desalination，2004（160）：

263-270.

[3]Cai Bangxiao，Yu Li，Ye Hailin，Gao Congjie.Effect of separating layer in pervaporation composite membrane for MTBE/MeOH separation[J].Journal of Membrane Science，2001（194）：151-156.

[4]蔡邦肖，余黎，葉海林，等.分離有機/有機混合物的PVA、CA系列膜及其滲透汽化性能研究（I）膜材料與成膜工藝[J].水處理技術(shù)，2001，27（6）：314-317.

[5]J.W.Qian，H.L.Chen，L.Zhang，S.H.Qin，M.Wang. Effect of Compatibility of Cellulose Acetate/Polyvinyl butyral Blends on Pervaporation Behavior of Their Membranes for Methanol/Methyl tert-Butyl Ether Mixture[J].Journal of Applied Polymer Science，2002（83）：2434-2439.

[6]Tsuneji Sano，Masaru Hasegawa，Yusuke Kawakami，Hiroshi Yanagishita.Separation of methanol/methyl-tert-butyl ether mixture by pervaporation using silicalite membrane[J].Journal of Membrane Science，1995（107）：193-196.

[7]M.Noack，P. Ko¨lsch，J. Caro ，M. Schneider ，P.Toussaint ，I.Sieber.MFI membranes of different Si/Al ratios for pervaporation and steam permeation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000，35（36）：253-265.