鍶摻雜氧化鋅薄膜的制備及其可見光催化性能研究

賀晉娟，程文娟，龔恒翔

（1.華東師范大學物理與材料科學學院，上海200241；2.重慶理工大學光伏新能源應用技術與設備研究所）

鍶摻雜氧化鋅薄膜的制備及其可見光催化性能研究

賀晉娟1，程文娟1，龔恒翔2

（1.華東師范大學物理與材料科學學院，上海200241；2.重慶理工大學光伏新能源應用技術與設備研究所）

采用超聲輔助噴霧熱解法，在400℃玻璃襯底上，制備了一系列不同鍶摻雜量的氧化鋅（SZO）薄膜，通過XRD、SEM、EDX、UV-Vis吸收譜和PL對樣品的結構、表面形貌、元素組成和光學特性進行了表征，并研究了其可見光催化性能。XRD顯示，所有薄膜樣品皆為六角纖鋅礦結構且呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)取向，沒有觀察到其他雜相的衍射峰。UV-Vis吸收譜顯示，鍶摻雜使得氧化鋅薄膜樣品在可見光區(qū)的光吸收性能增強。樣品的室溫PL譜中，均可觀察到380 nm附近的紫外發(fā)光峰和500 nm附近的綠發(fā)光峰，并且隨著鍶摻雜量的增加，綠發(fā)光峰明顯增強。光催化測試結果顯示，前驅(qū)體溶液中n（鍶）/n（鋅）為3%時，制得的SZO薄膜可見光催化活性最高。

Sr摻雜ZnO；噴霧熱解法；光催化

在降解有機污染物方面，半導體光催化材料由于具有光電子效率高、能耗低、穩(wěn)定性好、二次污染少等特點，得到了廣泛的關注［1］。在諸多半導體光催化材料中，ZnO具有無毒、來源豐富、價格低廉、優(yōu)異的物理和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，室溫下的直接帶隙為3.37 eV，激子結合能為60meV，因此，ZnO是半導體光催化應用領域研究的一種重要材料［2-3］。目前，大多研究通過非金屬、過渡金屬離子摻雜改變ZnO的能帶結構或擴大激發(fā)光譜響應范圍，來改善ZnO的光催化性能［1］。在光催化過程中，光生電子-空穴對極易復合，光量子利用率較低，極大地限制了ZnO的光催化性能［2］。研究發(fā)現(xiàn)，采用堿土金屬對ZnO進行摻雜，可以引入新電荷、形成缺陷，從而影響其光生電子-空穴對的復合率，對提高ZnO的光催化性能具有重要的意義［4-5］。X.Qiu等［4］制備了Mg摻雜的ZnO樣品，并發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，所有Zn1-xMgxO樣品對亞甲基藍的降解效果均優(yōu)于純ZnO樣品。C. Abed等［5］采用溶膠凝膠法制備出 Mg摻雜的 ZnO納米晶體，并發(fā)現(xiàn)Mg摻雜的ZnO納米晶體具有更高的光催化活性。S.K.Jesudoss等［6］制備了Ba摻雜的自組裝ZnO納米微球，并發(fā)現(xiàn)與ZnO納米微球相比，Ba摻雜的ZnO納米微球?qū)θ缺椒拥墓獯呋到庑矢?。目前，關于Sr摻雜ZnO可見光催化性能的研究報道較少，并且通過ZnO粉末來處理有機污染物時，催化劑無法回收，易造成材料的浪費和二次污染。采用簡單的制備工藝，在廉價襯底上制備ZnO薄膜光催化材料可以有效地解決這一問題。在諸多ZnO薄膜的制備方法中，超聲輔助噴霧熱解法結合了氣相法和液相法制備薄膜技術的優(yōu)勢，具有成本低廉、無需真空過程、易于實現(xiàn)均勻摻雜和沉積速度快等特點，是一種較為高效的制備半導體薄膜的方法［7］。因此，本文采用超聲輔助噴霧熱解法制備了ZnO薄膜和一系列不同Sr摻雜量的SZO薄膜，研究了Sr摻雜對ZnO薄膜結構、形貌以及光學特性的影響，并以羅丹明B為被降解物，進一步研究了Sr摻雜對ZnO薄膜可見光催化性能的影響，以期拓展其在可見光催化領域的應用。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.2 樣品表征

用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）測定薄膜樣品的結構，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA；采用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHIS-4800）表征不同薄膜樣品的表面形貌；使用JSM-7800F型X射線能譜（EDX）儀對薄膜樣品進行元素分析；采用紫外-可見分光光度計（UVVis，Cary300）測試薄膜樣品的光吸收譜；采用熒光分光光譜儀（F-2500）測定薄膜樣品的光致發(fā)光（PL）譜，激發(fā)波長為325 nm。

1.3 樣品的光催化性能測試

在實驗室搭建的光催化實驗平臺上對樣品的可見光催化性能進行了測試。室溫下，用氙燈（GXZ500型，功率為500W）作為光源模擬太陽光，通過降解羅丹明B，評估不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的光催化活性。配制1×10-5mol/L的羅丹明B溶液50mL于特制的光催化反應容器中，分別將2 cm×2 cm的樣品S0、S1、S3、S5和S7浸入其中，避光攪拌30min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應平衡。然后打開氙燈光源照射4 h，反應過程中持續(xù)攪拌，從起始開始，每隔30min取一個樣，裝入比色皿中，用UV2600紫外可見分光光度計測定羅丹明B溶液的吸收光譜 （將去離子水的吸光度作為0基準），根據(jù)溶液濃度與吸光度成正比，由下式計算不同反應時間的羅丹明B溶液的降解效率：

η=（c0-c）/c0×100%=（A0-A）/A0×100% （1）

其中，c0為羅丹明B溶液的初始濃度，mol/L；c為反應一定時間后羅丹明B溶液的濃度，mol/L；A0為羅丹明B溶液特征吸收峰處的初始吸光度；A為反應一定時間后羅丹明B溶液的特征吸收峰處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1是不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的XRD譜圖。所有樣品特征衍射峰的位置均與六角纖鋅礦結構ZnO（PDF 36-1451）的峰位保持一致，均為單相六角纖鋅礦結構ZnO?？梢钥闯觯?θ為30～70°的區(qū)間內(nèi)，所有樣品的XRD譜圖中均出現(xiàn)了ZnO的（002）、（101）、（102）和（103）特征峰，并沒有觀察到Sr、SrO和ZnSrO2等有關的衍射峰出現(xiàn)，說明ZnO的晶體結構沒有因為摻雜Sr而發(fā)生明顯變化，成功地實現(xiàn)了ZnO薄膜的Sr摻雜。此外，（002）衍射峰最強、最尖銳，說明實驗制備的薄膜均具有高度c軸擇優(yōu)取向，結晶度良好。

將1.2中獲得的promoter-DGAT2-pMD19-T中間載體和表達載體pCAMBIA1304-35s采用限制性內(nèi)切酶Kpn Ⅰ 和Nco Ⅰ 進行雙酶切，并用DGAT2 基因啟動子替換CaMV35S 啟動子，得到重組載體。將新構建的promoter-DGAT2-pCAMBIA1304表達載體利用電轉法轉化到農(nóng)桿菌GV3101感受態(tài)細胞中。在含有50 mg/mL卡那霉素(Kanamycin)和利福平(Rifampin)的固體LB培養(yǎng)基中，28℃培養(yǎng)2 d，再置于LB 液體培養(yǎng)基中擴大培養(yǎng)，離心收集菌體，采用蘸花法侵染擬南芥花序。

圖1 不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的XRD譜圖

2.2 形貌和元素分析

采用SEM對不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的表面形貌進行了表征，發(fā)現(xiàn)將Sr摻入后，ZnO薄膜的表面形貌發(fā)生了變化，但進一步增大Sr的摻雜量，樣品的表面形貌變化不大。圖2a和2b分別給出了樣品S0和S3的SEM照片。由圖2可以看到，S0樣品的顆粒大小相對均勻，顆粒之間有比較深的狹窄間隙，表現(xiàn)為明顯的六角塔錐狀結構，具有棱角分明的晶面，說明薄膜結晶質(zhì)量較好。S3樣品部分顆粒逐漸長大，以粒徑較大的六角疊層狀與針狀納米顆粒的混合體存在，這種針狀納米顆粒具有相對較大的比表面積和更好的吸附能力，應該有助于SZO薄膜光催化活性的提高。

圖2 S0薄膜樣品（a）、S3薄膜樣品（b）的SEM照片

圖3 S3薄膜樣品的EDX譜圖

為了研究不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的元素組成，還對其進行了能譜掃描。圖3給出了樣品S3的EDX譜圖。從圖3可以看到，能譜中含有Sr、Zn、O和C元素的特征峰，C元素的信號峰可能來自于S3薄膜樣品吸附的CO2，這說明該樣品由Sr、Zn和O元素組成。另外，對其他不同Sr摻雜量的ZnO樣品也進行了能譜掃描，也均顯示類似的結果，經(jīng)過分析得到樣品S1、S3、S5和S7的n（Sr）/ n（Zn）分別為0.22%、1.61%、3.83%和5.34%，可看出，均略低于前驅(qū)體溶液中n（Sr）/n（Zn）。這可能是因為EDX屬于半定量分析，測試和分析過程中存在一定的誤差。為了進一步觀察S3薄膜樣品中各元素的分布情況，對其進行了EDX Mapping測試，測試結果顯示，Sr、Zn和O元素均勻地分布在薄膜中，沒有觀察到明顯的單獨一種元素的集聚現(xiàn)象，結合XRD和EDX的結果，進一步說明Sr已經(jīng)摻雜進ZnO晶格中。

2.3 UV-Vis吸收譜和帶隙分析

圖4為不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的UV-Vis吸收光譜。由圖4可以看出，SZO薄膜在可見光區(qū)具有比ZnO薄膜更強的吸收，這可能是由于Sr摻雜引起的晶格缺陷對光子的吸收增加所導致的［8］。在波長為380 nm附近，可以觀察到與帶隙吸收有關的較陡吸收邊，說明薄膜樣品的光學性質(zhì)良好。另外，利用Tauc公式［9］：

對以上樣品的帶隙進行了估算。其中，α為吸收系數(shù)，cm-1；C為常數(shù)；hv為光子能量，eV；Eg為帶隙寬度，eV。通過對（αhv）2—hv曲線的線性部分作擬合，得到的擬合直線與橫軸的交點即為薄膜樣品的帶隙寬度值［9］。圖4插圖給出了樣品的（αhv）2—hv曲線?？梢钥闯?，Sr摻雜之后，ZnO薄膜的帶隙輕微增大，這與L.Xu、T.A.Vijayan等［10-11］報道的結果一致。Sr摻雜之后樣品的帶隙增大，這一現(xiàn)象可能是Burstein-Moss效應所導致的，說明薄膜中載流子濃度增大，Sr2+可能主要以填隙而非替位形式摻入了ZnO的晶格中。

圖4 不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的吸收光譜

2.4 光致發(fā)光分析

圖5為以上樣品的室溫光致發(fā)光（PL）譜。從圖5可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出兩個主要的發(fā)光區(qū)域，分別為380 nm附近的紫外發(fā)光峰和500 nm附近的綠發(fā)光峰。相比ZnO薄膜，SZO薄膜紫外發(fā)光峰與綠發(fā)光峰強度的比值減小，表明Sr摻雜導致ZnO晶格中產(chǎn)生了更多的缺陷［12］。樣品S0的紫外發(fā)光峰位于383 nm附近，隨著Sr摻雜量的增加，樣品的紫外發(fā)光峰移動至380 nm附近。這可能是因為紫外發(fā)光峰源于電子的近帶邊躍遷［13］，因此，Burstein-Moss效應所引起的帶隙增大導致其峰位發(fā)生了輕微藍移。L.Xu等［10］也觀察到，相比未摻雜的ZnO薄膜，Sr摻雜ZnO薄膜的紫外發(fā)光峰有輕微的藍移。還可看出，隨著Sr摻雜量的增加，500 nm附近綠發(fā)光峰明顯增強，由于500 nm附近的綠發(fā)光峰與ZnO晶格中的VO缺陷有關［12，14］，因此，這意味著Sr摻雜能夠提高ZnO薄膜中VO的含量。

圖5 不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的PL譜圖

2.5 光催化性能分析

以光催化降解濃度為1×10-5mol/L的羅丹明B溶液，測試不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品的可見光催化性能。圖6a為氙燈照射4 h的時間內(nèi)，不放樣品以及樣品S0、S1、S3、S5和S7對羅丹明B的降解效果圖。由圖6a可以看出，單純用氙燈照射的情況下，羅丹明B在4 h后只降解了20.32%；而經(jīng)過同樣的時間，樣品S0、S1、S3、S5和S7對羅丹明B的降解率分別是67.48%、86.22%、91.99%、90.77%和87.41%。可見，所制備的SZO薄膜對羅丹明B的降解效果明顯優(yōu)于ZnO薄膜。這可能與以下幾方面原因有關：1）SZO晶格中的Sr2+可能會捕獲光生電子，轉變?yōu)镾r+，而形成的Sr+將電子轉移給O2，有效地抑制了光生電子-空穴的復合［12］；2）在可見光區(qū)，SZO薄膜具有比ZnO薄膜更強的光吸收性能；3）PL譜圖結果表明，Sr摻雜導致薄膜中VO濃度增加，VO既能夠成為光生電子的捕獲中心，又能促進薄膜樣品對O2的吸附。由ZnO的光催化氧化機理可知，電子可與O2作用，經(jīng)過一系列反應，最終生成高氧化活性的·OH，進而可以氧化有機污染物［15］。還可看出，當前驅(qū)體溶液中n（Sr）/n（Zn）超過3%時，獲得的SZO薄膜對羅丹明B的降解效果減弱，這可能是因為過多的Sr摻雜導致產(chǎn)生了更多的缺陷，這些缺陷會成為光生電子-空穴的復合中心，使光生電子-空穴的復合率增大，導致光催化性能降低。

圖6b給出了羅丹明B溶液在樣品S3催化作用下的吸收光譜隨光催化時間的變化情況。由于羅丹明B溶液的濃度與吸光度成正比，可知其濃度隨光催化時間的增加逐漸降低。

圖6 不同Sr摻雜量的ZnO系列薄膜樣品對羅丹明B的光降解效果圖（a）、樣品S3光催化降解羅丹明B溶液的吸收光譜隨光催化時間的變化情況（b）

綜上可知，樣品S3對羅丹明B的光催化降解效果最佳。此外，由于SZO薄膜具有便于回收、無二次污染等特點，因此，其在可見光催化降解有機污染物方面具有潛在的應用價值。

3 結論

采用超聲輔助噴霧熱解法，在玻璃襯底上沉積了一系列不同Sr摻雜量的SZO薄膜，通過XRD、SEM、EDX、UV-Vis吸收譜和PL對樣品進行了表征，并且對其可見光催化性能進行了研究。結果表明，薄膜樣品均為六角纖鋅礦結構，且沿（002）方向擇優(yōu)生長，沒有觀察到其他雜相的衍射峰。相比ZnO薄膜，SZO薄膜在可見光區(qū)的光吸收性能增強。PL譜圖中，隨著Sr摻雜量的增加，SZO薄膜的綠發(fā)光峰明顯增強。光催化降解羅丹明B的實驗結果顯示，Sr摻雜有利于ZnO薄膜可見光催化效率的提高，當前驅(qū)體溶液中n（Sr）/n（Zn）為3%時，制備的SZO薄膜對羅丹明B的光催化降解效果最佳。因此，SZO薄膜在可見光催化降解有機污染物方面具有潛在的應用價值。

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聯(lián)系方式：marvelate@163.com

Preparation and visible-lightphotocatalytic property of strontium-doped ZnO thin film s

He Jinjuan1，ChengWenjuan1，Gong Hengxiang2
（1.SchoolofPhysicsand Materials Science，EastChina NormalUniversity，Shanghai200241，China；2.Institute ofApplied Photovoltaic Technology and Equipment，Chongqing University of Technology）

ZnO filmswith different Sr doping concentrations（SZO films）were fabricated on glass substrateswith ultrasonic assisted spray pyrolysismethod at the temperature of 400℃.Crystal structure，surfacemorphology，elemental composition，and optical properties of the as-prepared ZnO and SZO filmswere investigated with XRD，SEM，EDX，UV-Vis absorption spectra，and PL，respectively.The visible-light photocatalytic performance of Sr doped ZnO films was also evaluated.XRD resultindicated thatallsampleswere ofhexagonalwurtzite structure，showed thehigh c-axisorientation and no other impurity diffraction peaks were observed.UV-Vis absorption spectra showed that the visible light absorption of the SZO films was enhanced with Sr doping.Ultraviolet emission peaks at around 380 nm and green emission peaks at around 500 nm were observed in the room-temperature PL spectra of ZnO and SZO films.Obviousenhanced green emission peak could be observed in SZO filmswith the increase of Sr doping.Photocatalytic experiments showed that the SZO film with a Sr/Zn amountof substance ratio of3%in precursorsolution exhibited the highestvisible-lightphotocatalytic activity.

Sr-doped ZnO；spray pyrolysis；photocatalysis

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0037-05

2017-01-19

賀晉娟（1990— ），女，碩士，研究方向為薄膜材料。

程文娟