微納米氣泡清洗“南海一號”出水瓷器的安全性評價研究

黃 河，楊慶峰，吳來明

(1. 館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點科研基地(上海博物館)，上海 200231；2. 中國科學院上海高等研究院可持續(xù)技術發(fā)展中心，上海 201210)

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微納米氣泡清洗“南海一號”出水瓷器的安全性評價研究

黃 河1，楊慶峰2，吳來明1

(1. 館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點科研基地(上海博物館)，上海 200231；2. 中國科學院上海高等研究院可持續(xù)技術發(fā)展中心，上海 201210)

隨著我國水下考古事業(yè)的蓬勃發(fā)展，出水文物的科學保護已成為亟待解決的重要問題。表面各種附著物的清除是出水瓷器清洗的難點，現(xiàn)有的機械和化學清洗方法均存在著一定的局限性。在試清洗實驗中，微納米氣泡展現(xiàn)了存在時間長、傳質效率高、表面電荷形成的ζ電位高等不同于普通氣泡的物理化學特性，對出水瓷器具有優(yōu)越的清洗效果，因此有必要進一步對該清洗技術開展科學的安全性評價。選取打撈自“南海一號”的18件瓷片樣品，進行了現(xiàn)狀調查與病害檢測，使用色差分析、光澤度分析、顯微分析、顯微測量等方法開展了安全性評價研究。實驗結果表明，未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗技術會導致出水瓷器自身的顏色與光澤度產生明顯變化，未發(fā)現(xiàn)其會導致瓷器釉面損傷，也未發(fā)現(xiàn)其會對瓷器已有裂縫產生影響。現(xiàn)有的評價結果表明，微納米氣泡清洗技術對于出水瓷器是基本安全的，為該技術在文物保護工作中的實際應用提供了重要依據。

出水文物保護；出水瓷器；微納米氣泡清洗；安全性評價；效果評價

0 引 言

自20世紀80年代起，我國水下考古工作者陸續(xù)發(fā)掘了廣東陽江“南海一號”、遼寧綏中三道崗、海南西沙群島“華光礁一號”、廣東汕頭“南澳一號”、福建平潭“碗礁一號”等重要沉船遺址[1]。隨著我國水下考古事業(yè)的蓬勃發(fā)展，出水文物的科學保護已成為亟待解決的重要問題。

出水瓷器的保護修復工藝流程包括現(xiàn)狀調查、病害評估、清洗除垢[2]、脫鹽處理[3]、拼對粘接、缺損修補[4]、加固封護[5]、仿色做舊、環(huán)境調控等。受海洋生物的影響，瓷器表面常附著有鈣質沉積物；受海洋中硅質礦物、有機物、鐵質器物等的粘附和沉積作用影響，瓷器表面還會形成各種形式的凝結物。這些附著物往往質地堅硬，是出水瓷器清洗的難點。目前針對出水瓷器的清洗方法以機械清洗法和化學清洗法為主。然而，超聲波、手術刀、竹簽等機械方法對瓷器表面堅硬的附著物清洗效果有限，化學方法則存在著損傷文物本體的風險。胡東波等[6]通過清洗前后形貌對比實驗和胎釉溶出物實驗，對常用化學清洗材料對瓷器的損傷作了對比研究，發(fā)現(xiàn)堿性溶液、絡合材料對瓷器的腐蝕都比較強，硝酸、草酸、鹽酸等酸性材料也會產生較強的腐蝕作用；李文靜等[7]利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進行了量化評估，探討了常用清洗試劑對“華光礁一號”沉船出水瓷器的保護性損傷，發(fā)現(xiàn)硝酸、鹽酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二納、雙氧水等化學試劑都會對瓷器造成一定程度的損壞。張月玲等[8]還使用激光清洗法進行了嘗試，但激光清洗技術也存在著作用區(qū)域有限、處理時間較長等局限性，影響了清洗效率。如何選擇安全、有效的技術手段，對出水瓷器的清洗具有重要的意義。

1 微納米氣泡試清洗

微納米氣泡通常是指直徑在50μm以下的氣泡，其中直徑在1μm以上的微小氣泡被稱為微氣泡(micro-bubble)，直徑小于1μm且大于1nm的超微小氣泡被進一步稱為納米氣泡(nano-bubble)。微納米氣泡不僅體積比普通氣泡要小很多，而且具有不同于普通氣泡的一些特殊性質，如存在時間長、傳質效率高、表面電荷形成的ζ電位高等[9]。微納米氣泡發(fā)生技術在氣浮選礦、水體修復、船舶減阻、高精度傳遞等領域已實現(xiàn)了廣泛的應用。

如果利用微納米氣泡的高效界面活性、超強的滲透作用及微爆破力，通過滲透松弛及氣浮作用，能否有效減弱出水文物與表面堅硬附著物的結合力，從而達到清洗分離的目的？上海博物館文物保護科技中心使用中國科學院上海高等研究院可持續(xù)技術發(fā)展中心研發(fā)的微納米氣泡文物清洗裝置，對打撈自“南海一號”的一批瓷器殘片樣品開展了清洗試驗。首先選擇其中的2#瓷器殘件進行了試清洗。該樣品是瓷質香盒殘件，存在較為嚴重的金屬侵蝕、鈣化附著物等病害，且盒蓋與盒身間被附著物粘連。使用微納米氣泡進行試清洗后，盒蓋與盒身實現(xiàn)了有效分離，器物上的鈣化附著物與大多數金屬侵蝕被清洗干凈，顯露出了表面的精美紋飾細節(jié)(圖1)。

圖1 2#瓷器殘件微納米氣泡試清洗

微納米氣泡清洗出水瓷器的效果得到了初步驗證。但對于文物來說，安全始終是第一位的，更為重要的是評估此項技術的使用對文物是否安全。這需要選取合適的樣品，進行必要的病害調查，設計針對性的實驗，以開展科學系統(tǒng)的安全評價研究。

2 出水瓷器樣品病害檢測評估

用于開展微納米氣泡安全性評價的樣品為打撈自“南海一號”的一批瓷器殘片，共18件。按照文物保護行業(yè)標準《可移動文物病害評估技術規(guī)程 瓷器類文物》(WW/T 0057-2014)的要求[10]，對這些瓷器殘片的信息進行了收集記錄，并對其典型病害進行了識別評估(表1)。

這批瓷器殘片的主要典型病害包括金屬侵蝕、附著物、裂縫，選擇其中具有代表性的樣品進行了檢測分析。使用EDAX Eagle III XXL型X射線熒光能譜儀，對18#瓷片表面的金屬侵蝕進行了X射線熒光分析(電壓40kV，電流30μA，時間200s，測試環(huán)境真空)，在侵蝕物中檢測到了相對含量較高的鐵氧化物(圖2)。使用RENISHAW inVia Reflex激光顯微共焦拉曼光譜儀，對13#瓷器殘件表面的白色附著物進行了激光拉曼光譜分析(激發(fā)光源532nm，物鏡倍數50×，能量1%，時間2s，疊加次數5次，測試范圍135～1885 Raman shift/cm-1)，發(fā)現(xiàn)該附著物為碳酸鈣(CaCO3)(圖3)。在2#瓷器殘件等3件樣品表面，還發(fā)現(xiàn)有細微的裂縫(圖4)。

表1 出水瓷器殘片基本信息及典型病害

圖2 18#瓷片表面金屬侵蝕XRF分析

圖3 13#瓷器殘件表面附著物Raman分析

圖4 2#瓷器殘件表面裂縫

使用微納米氣泡技術清洗出水瓷器時，在清除鈣化附著物與鐵質侵蝕的同時，瓷器表面的顏色與光澤是否會產生變化？是否會對瓷器釉面帶來損傷？是否會誘發(fā)已有裂縫的生長？這些都是圍繞瓷器殘片樣品開展安全性評價時需要重點研究的問題。

3 安全性評價實驗儀器及方法

采用Konica Minolta CL-500A分光輻射照度計對出水瓷器樣品的色度進行檢測；采用上海昕瑞儀器儀表有限公司WGG60C三角度光澤度儀對樣品的光澤度進行檢測，檢測角度選擇60°；采用Hirox KH-3000視頻顯微鏡對樣品的釉面進行顯微分析，放大倍數為×40～×80；采用Leica M80視頻顯微鏡對部分樣品的表面裂縫進行顯微分析及裂縫寬度測量，放大倍數為×150。完成微納米氣泡清洗后，使用同樣的儀器與方法再次對出水瓷器樣品的色度和光澤度進行檢測，對釉面進行顯微分析并測量裂縫寬度。為保證色度和光澤度檢測前后對比的意義，在選擇樣品及檢測區(qū)域時，應盡量選取表面較為潔凈、金屬侵蝕與附著物較少的位置。以此為原則，在18件樣品中選擇了11件進行色差分析，選擇了10件進行光澤度變化評估。

使用中國科學院上海高等研究院可持續(xù)技術發(fā)展中心研發(fā)的微納米氣泡文物清洗裝置(圖5)，對出水瓷器樣品進行清洗。將瓷片浸入不間斷通水的容器中，開啟微納米氣泡釋放頭。微納米氣泡發(fā)生后，清水會變成乳白色的微納米氣泡水。經過約15h的清洗后，將樣品取出，使用竹簽作為輔助的清洗方法，最后自然陰干(圖6)。

圖5 微納米氣泡文物清洗裝置

圖6 13#瓷器殘件微納米氣泡清洗前后對比

4 結果及討論

4.1 色差評估

在樣品中選擇了11件適合進行色差分析的出水瓷片，微納米氣泡清洗前后的色度測量結果見表2。

表2 出水瓷器殘片清洗前后色差分析結果

檢測結果表明，微納米氣泡清洗出水瓷片前后的色差值ΔE基本小于5，僅有7#瓷器殘件的ΔE高達9.14。研究其原因，是由于在選擇的檢測區(qū)域內，瓷片表面存在黑色污垢；清洗后，污垢基本被去除，導致檢測區(qū)域的前后色差值偏高(圖7)。由此可見，在清洗過程中，出水瓷片表面附著物與污染物的清除，是樣品色差變化的主要原因。在本次檢測中，并未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗會對瓷器的本身顏色產生影響。

圖7 7#瓷器殘件色差變化

4.2 光澤度變化評估

在樣品中選擇了10件適合進行光澤度分析的出水瓷片，微納米氣泡清洗前后的光澤度測量結果見表3。

表3 出水瓷器殘片清洗前后光澤度分析結果

注： 檢測角為60°

檢測結果表明，微納米氣泡清洗出水瓷片前后的光澤度變化ΔGs大多小于1，但10#瓷器殘件的ΔGs為5.8，14#瓷片的ΔGs為2.9，且兩件樣品均為開片瓷(圖8)。與色差分析類似，在清洗過程中， 出水瓷片表面附著物與污染物的清除，會導致光澤度的變化。10#、14#樣品的開片縫隙原本被附著物填充或覆蓋，清洗后隨著附著物的去除，露出了原來的開片縫隙。經過清洗后的縫隙比清洗前更為粗糙，導致檢測出的光澤度下降。在本次檢測中，并未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗會對瓷器的本身光澤度產生明顯影響。但該清洗技術是否會對瓷器(尤其是開片瓷)的釉面造成損傷？這需要采用顯微分析方法進行綜合研究加以判斷。

圖8 出水瓷器殘片光澤度變化

4.3 釉面損傷評估

對出水瓷片的釉面進行了顯微分析。3#瓷片在經過微納米氣泡清洗后，表面部分區(qū)域的金屬侵蝕被去除，同時釉面的微觀形貌并未發(fā)生明顯變化(圖9(a)、9(b))。14#瓷片是開片瓷，經觀察，瓷片釉面的微觀形貌也未發(fā)生明顯變化(圖9(c)、9(d))。通過顯微分析，未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗會對出水瓷器的釉面產生損傷。

圖9 出水瓷器殘片顯微分析

4.4 裂縫影響評估

對2#瓷器殘片表面的裂縫進行了顯微分析，并測量了2個位置的裂縫寬度(圖10)。位置1清洗前的裂縫寬度為76μm，清洗后為75μm；位置2清洗前的裂縫寬度為74μm，清洗后為78μm。位置2清洗后的裂縫比清洗前寬了4μm，但分析其原因，卻并非是裂縫本身生長所致，而是由于清洗前的測量存在偏差。在清洗前，通過顯微觀察在裂縫中僅發(fā)現(xiàn)了金屬侵蝕，因此將金屬侵蝕的寬度等同于裂縫寬度來進行測量。清洗后，顯微觀察卻揭示了在位置2區(qū)域的裂縫中，不僅有金屬侵蝕還有少量的白色附著物，這是在清洗之前并未發(fā)現(xiàn)的。也就是說，清洗前的裂縫寬度測量值偏小。另外，位置1區(qū)域清洗后的裂縫寬度反而比清洗前小了1μm，是由于裂縫非常細，在測量時本身就存在著微米級別的誤差。綜上所述，未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗會導致出水瓷器已有裂縫的生長。

5 結 語

1) 文物保護是一門應用科學。當一項技術在其他領域(如工業(yè)、醫(yī)學等)已獲得成熟應用，被嘗試應用到文物保護工作中時， 往往是由于其表現(xiàn)出一些突出的優(yōu)勢。然而由于文物的特殊性與復雜性，技術的簡單復制與移用并不可取，而需進行科學嚴謹的綜合性評估，以判斷其對文物是否安全適用。以微納米氣泡清洗技術為例，它對出水瓷器的清洗效果已經在試清洗實驗中得到了充分體現(xiàn)。但在真正應用之前，需要建立科學系統(tǒng)的方法對其安全性開展評價，這也是本研究的意義所在。在文物保護工作中，技術措施的安全性與有效性是兩項極為重要的指標，而安全評估更是文物保護的前提。

圖10 2#瓷器殘件表面裂縫顯微測量，150x

2) 在進行安全性評價前，需要對所選擇的文物或樣品進行完整的現(xiàn)狀調查，包括信息收集、病害診斷及評估等。依照國家文物局發(fā)布實施的《可移動文物病害評估技術規(guī)程 瓷器類文物》文物保護行業(yè)標準，對打撈自“南海一號”的18片瓷器殘片進行了信息記錄與檢測分析，發(fā)現(xiàn)這批樣品的主要典型病害是金屬侵蝕(鐵氧化物)、附著物(碳酸鈣)、裂縫?；诔鏊善鳂悠返牟『ΜF(xiàn)狀與特征，在進行安全性評價時，對色差及光澤度分析方法的適用性進行了界定(檢測區(qū)域避開表面金屬侵蝕及附著物較多的區(qū)域)，并利用已存在的裂縫進行顯微分析，以比較微納米氣泡清洗前后裂縫寬度的區(qū)別。

3) 使用色差分析、光澤度分析、顯微分析、顯微測量等方法，對微納米氣泡清洗出水瓷器的安全性進行了綜合性評價。實驗結果表明，未發(fā)現(xiàn)微納米氣泡清洗技術會導致出水瓷器自身的顏色與光澤度產生明顯變化，未發(fā)現(xiàn)其會導致瓷器釉面損傷，也未發(fā)現(xiàn)其會對瓷器已有裂縫產生影響?，F(xiàn)有的評價結果表明，微納米氣泡清洗技術對于出水瓷器是基本安全的。

4) 微納米氣泡清洗技術在文物保護工作中的應用前景已初見端倪，但尚需建立更為科學的評估體系。在下一步的安全性評價研究中，為完善出水瓷器樣品的代表性，應增加樣本數量，選擇不同產地、不同胎釉狀況、病害現(xiàn)狀更為多樣的樣品。在下一步的有效性評價研究中，應開展微納米氣泡技術與現(xiàn)有傳統(tǒng)清洗技術(超聲波清洗、化學清洗、蒸汽清洗等)的對比研究，并使用合適的方法對清洗效果進行定量表征。在未來，還應圍繞不同材質的出水、出土文物，分別開展微納米氣泡清洗試驗，以尋找確定其適用范圍，并形成相應的技術規(guī)范。

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(責任編輯 謝 燕)

Safety evaluation of micro-nano bubble cleaning for underwater porcelain from Nanhai I shipwreck

HUANG He1， YANG Qing-feng2， WU Lai-ming1

(1.KeyScientificResearchBaseofMuseumEnvironment(ShanghaiMuseum)，StateAdministrationforCulturalHeritage,Shanghai200231,China; 2.SustainableTechnologyResearchCenter,ShanghaiAdvancedResearchInstitute,ChinaAcademicofSciences,Shanghai201210,China)

With the development of underwater archaeology in China, scientific conservation of underwater cultural relics becomes more and more important. It is difficult to remove the different kinds of attachments on the surface of underwater porcelain. Current mechanical and chemical methods have their own limitations. Due to its long existence time, high mass transfer efficiency and high zeta potential of surface charge, micro-nano bubble cleaning technology has shown great effectiveness on underwater porcelain in cleaning tests. This makes it essential to evaluate its safety in the next stage. Eighteen porcelain shards samples from the Nanhai I shipwreck were selected for the evaluation. Condition survey and diagnostic analysis were made, colorimetric analysis, gloss analysis, microscopic analysis and microscopic measurements were used. The results gave no indication that micro-nano bubble cleaning would lead to the change of color or gloss of underwater porcelain. No damage was detected on the glaze, and there was no change in existing cracks on the surface of the porcelain. The current evaluation results show that micro-nano bubble cleaning is safe for underwater porcelain, which provides important support for the application of this technology to the actual conservation of cultural relics.

Conservation for underwater cultural relics； Underwater porcelain； Micro-nano bubble cleaning； Safety evaluation； Effectiveness evaluation

2016-12-27；

2017-03-23 作者簡介：黃 河(1983—)，男，2008年畢業(yè)于倫敦大學學院，考古與博物館文物保護專業(yè)，館員，研究方向：無機質文物保護及預防性保護。E-mail: windhunghe@163.com

1005-1538(2017)03-0030-08

K876.3

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