清晰度函數(shù)判據(jù)在晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用

陳志紅++李暉

摘 要：晶體結(jié)構(gòu)解析的核心是相位恢復(fù)問題，正確的相位對應(yīng)正確的結(jié)構(gòu)。與通常使用殘差作為評判標(biāo)準(zhǔn)不同，本文使用實空間中基于電荷密度的清晰度函數(shù)作為判據(jù)，結(jié)合密度調(diào)整迭代方法，構(gòu)建出一套完整的晶體結(jié)構(gòu)解析流程。通過測試，該方法簡便高效，計算過程中不需要調(diào)整任何參數(shù)，對使用人員的晶體學(xué)知識依賴較少。該算法的實現(xiàn)為未來實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)解析自動化奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：晶體結(jié)構(gòu)解析；清晰度函數(shù)；DM迭代算法

中圖分類號：O645 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）13-0237-02

在晶體學(xué)發(fā)展的過程中，晶體結(jié)構(gòu)的解析問題一直處于核心地位。在X-ray單晶衍射實驗中，單晶樣品的衍射信號被探測器接收，并通過計算機處理，獲得晶體在實空間的“圖像（電荷密度圖）”。晶體結(jié)構(gòu)解析的實質(zhì)就是通過衍射實驗獲得后焦面的衍射信號，并對此信號做傅里葉變換（Fourier transform，F(xiàn)T）得到實空間中樣品圖像的過程。然而現(xiàn)有的探測器只能記錄衍射點的強度（振幅），無法記錄相位信息。相比于振幅，相位對于結(jié)構(gòu)解析更為重要[1]。為了獲得正確的結(jié)構(gòu)，必須首先恢復(fù)衍射點的相位，這就是晶體結(jié)構(gòu)解析中的“相位問題”，也可以說晶體結(jié)構(gòu)解析問題等價于相位恢復(fù)問題。在過去一個世紀(jì)的發(fā)展歷程中，晶體學(xué)家發(fā)展了許多優(yōu)秀的晶體結(jié)構(gòu)解析方法，如：早期的試錯法、Patterson法、直接法（包括重原子法）、最大熵最大似然函數(shù)法、分子替代法（包括硒代法）、DM法（Density Modification Method）、多波長反常散射法；利用現(xiàn)代優(yōu)化理論，如遺傳算法，蒙特卡洛，模擬退火等發(fā)展起來的現(xiàn)代試錯算法；以及最近引起極大關(guān)注的Charge Flipping算法等等[2，3]。對于不同種類的單晶樣品，實驗數(shù)據(jù)的質(zhì)量，需要慎重挑選不同的方法進行嘗試，并調(diào)整相關(guān)的參數(shù)。

另一個重要的問題是，如何在眾多相位組合中判斷哪一個才是正確的，或者說如何來判別哪一個結(jié)果是正確的。最常用的判據(jù)是倒易空間中的統(tǒng)計，理論計算與實驗數(shù)據(jù)相比較，如R值，ωR2值，GooF值等[4]。實空間的物理量是電荷密度，是否有基于電荷密度的判斷依據(jù)呢？在之前的工作中[5]，我們從圖像處理的角度，借鑒圖像中清晰度的概念，指出正確的相位對應(yīng)的圖像清晰度最高，并構(gòu)建出兩個評價晶體結(jié)構(gòu)（電荷密度）“清晰度”的函數(shù)——Tian1函數(shù)。該清晰度函數(shù)依據(jù)的是Fourier變換得到的電荷密度的自身特征，無需設(shè)定參考值，本文將結(jié)合密度調(diào)整迭代算法，對這一方法進行測試。

1 清晰度函數(shù)算法

實驗收集到的單晶衍射強度與結(jié)構(gòu)因子的平方呈正比關(guān)系：

（1）

結(jié)構(gòu)因子與電荷密度互為Fourier關(guān)系，

（2）

同時，結(jié)構(gòu)因子是一個復(fù)數(shù)，?？梢詫懗蓸O坐標(biāo)的形式：

（3）

從衍射實驗中我們只能得到其振幅，而無法記錄衍射的相位信息。因此，實空間圖像并不能直接通過Fourier變換獲取，這就是所謂的晶體結(jié)構(gòu)解析的“相位問題”。晶體結(jié)構(gòu)解析問題就是在已知衍射強度條件下，如何恢復(fù)相位角，以及如何確定正確的相位的問題。首先討論后一個問題，在一系列相位組合中，根據(jù)式每一組相位都可以計算一組理論結(jié)構(gòu)因子，常用的判據(jù)是與實驗觀測結(jié)構(gòu)因子相比較，如殘差因子定義為：

（4）

其中是對應(yīng)于實驗觀測結(jié)構(gòu)因子的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差，是計算的結(jié)構(gòu)因子，M是衍射點的個數(shù)。R因子定義為：

（5）

ωR2定義為：

（6）

GooF定義為：

（7）

其中，是理論計算衍射強度，是理論結(jié)構(gòu)因子的模方。結(jié)構(gòu)因子和衍射強度均是倒易空間中的物理量，可以通過X-ray衍射實驗獲得，即公式中的。

晶體結(jié)構(gòu)在實空間中的圖像是電荷密度分布，類比圖像處理中，衡量一張圖像的質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)是其清晰度，圖像越清晰，說明越符合真實場景。相類似，我們提出了晶體清晰度的概念，或者說電荷密度的清晰度概念。正確的電荷密度清晰度最高。依據(jù)Fourier變換后的電荷密度的性質(zhì)，我們構(gòu)建出描述電荷密度的清晰度的函數(shù)：

（8）

公式中為第i個電荷密度大于零的格點。為第j個電荷密度小于零的格點。其中m和n分別是正電荷密度格點總數(shù)與負電荷密度格點總數(shù)。它們與電荷密度為零的網(wǎng)格數(shù)加和等于實空間網(wǎng)格總數(shù)。

下面是基于T1函數(shù)的迭代算法，基本流程如下：1）隨機產(chǎn)生一套初始相位；2）與實驗觀測結(jié)構(gòu)因子結(jié)合，F(xiàn)ourier變換計算電荷密度，以及T1函數(shù)，判斷是否達到收斂；3）如果是，結(jié)束計算；如果否，保持電荷密度值為負的格點不變，將為正值的擴大倍，n為一個足夠大的正數(shù)，例如100；第五步，將上述新的電荷密度做逆Fourier變換，得到新結(jié)構(gòu)因子及新的相位；第六步，將新得到的相位與觀測的結(jié)構(gòu)因子的模相結(jié)合，即返回第二步，進入下一輪迭代結(jié)算過程。判斷是否收斂這里使用是是比較相鄰兩輪T1值的差小于一個設(shè)定的閾值（如0.0001）。整個流程圖如圖1所示。

2 計算結(jié)果

為了驗證上面所提出的解決方案有效性，我們以NaB3FO5予以證明，單晶衍射數(shù)據(jù)分辨率為0.8。其晶胞參數(shù)為a=6.6888、b=4.60913、c=4.00587、α=90.0、β=113.65、γ=90.0°，空間群設(shè)定為P1?；谏鲜鏊惴覀兙帉懥艘惶壮绦颍嬎銜r只需要輸入晶胞參數(shù)和衍射數(shù)據(jù)文件（.hkl），計算過程中無需人為參與，結(jié)果輸出電荷密度文件（.rho）用以顯示晶體結(jié)構(gòu)。

圖2是T1函數(shù)的迭代計算圖，經(jīng)過200輪迭代后，T1函數(shù)值達到收斂，最終T1值為9.55057。每一輪迭代只需要做兩次Fourier變換，使用快速Fourier變換（FFT），因此計算效率非常高。本實例計算過程在普通臺式計算機上用時小于5分鐘。

為了證明該清晰度函數(shù)方法給出的結(jié)構(gòu)是正確的，我們也用SHELX[6]解析該結(jié)構(gòu)，殘差因子R=0.0549，wR2=0.1626，GooF=1.201。結(jié)果如圖3所示，圖3（a）為SHELX給出的結(jié)構(gòu)模型，圖中紅色的是O原子，綠色的是Be原子，黃色的是Na原子，灰色的是F原子；圖3（b）為T1函數(shù)得到的電荷密度圖。從結(jié)構(gòu)上看，兩者符合的很好。

3 結(jié)語

本文討論了清晰度函數(shù)法在晶體解析中的應(yīng)用，以NaB3FO5為例進行結(jié)構(gòu)解析，與SHEXL程序給出的結(jié)構(gòu)符合得很好。該方法簡單高效，無需使用人員擁有較多的晶體學(xué)知識，需調(diào)節(jié)的參數(shù)很少。

我們相信，通過數(shù)字圖像處理角度來研究晶體結(jié)構(gòu)解析方法將為晶體結(jié)構(gòu)解析方法研究開拓了新的研究思路。

參考文獻

[1]Aubert E， Lecomte C. Illustrated Fourier transforms for crystallography[J]. Journal of Applied Crystallography， 2007， 40（6）： 1153-1165.

[2]Hauptman H A. The phase problem of x-ray crystallography[J]. Reports on Progress in Physics， 1991， 54（11）： 1427.

[3]Oszlányi G， Süt A. Ab initio structure solution by charge flipping[J]. Acta Crystallographica Section A： Foundations of Crystallography， 2004， 60（2）： 134-141.

[4]Wall M E. Quantum crystallographic charge density of urea[J]. IUCrJ， 2016， 3（4）.

[5]Li H， He M， Zhang Z. Image definition evaluation functions for X-ray crystallography： a new perspective on the phase problem[J]. Acta Crystallographica Section A： Foundations and Advances， 2015， 71（5）： 526-533.

[6]Sheldrick G M. A short history of SHELX[J]. Acta Crystallographica Section A： Foundations of Crystallography，2008， 64（1）：112-122.