復(fù)合材料表面膜的反應(yīng)機(jī)理及固化行為研究

楊海冬，李洪峰，張 楊，王德志，肖萬(wàn)寶，馮 浩，王海民

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

復(fù)合材料表面膜的反應(yīng)機(jī)理及固化行為研究

楊海冬，李洪峰，張 楊，王德志，肖萬(wàn)寶，馮 浩，王海民

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）、紅外光譜（FT-IR）、熱失重分析儀（TGA）及流變儀對(duì)一種改性的環(huán)氧基復(fù)合材料表面膜的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理和熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：表面膜的反應(yīng)機(jī)理為環(huán)氧基與胺類(lèi)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)；確定了反應(yīng)的固化工藝參數(shù)、反應(yīng)的表觀活化能Ea和頻率因子A；表面膜在80～120℃呈低黏度平臺(tái)區(qū)，具有較寬的加工工藝窗口；固化后表面膜的熱失重溫度約為347℃；此外，表面膜具有良好的懸垂性能。

表面膜；固化；耐熱性能

前言

復(fù)合材料已發(fā)展成為與金屬材料、高分子材料、無(wú)機(jī)非金屬材料并列的四大材料體系之一。今天，一個(gè)國(guó)家的復(fù)合材料工業(yè)水平，已經(jīng)成為衡量其科技與經(jīng)濟(jì)實(shí)力的主要標(biāo)志之一[1,2]。先進(jìn)復(fù)合材料是國(guó)家安全和國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的源泉。預(yù)測(cè)到2020年，只有復(fù)合材料才具有潛力獲得20%～25%的性能提升[3,4]。

復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、力學(xué)性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，是輕質(zhì)高效結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最理想的材料[5,6]。樹(shù)脂基復(fù)合材料在飛機(jī)上的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)15%～30%減重效益，這是使用其它材料所不能實(shí)現(xiàn)的。因此,先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料的用量已經(jīng)成為航空結(jié)構(gòu)先進(jìn)性的重要標(biāo)志[7～9]。

隨著復(fù)合材料表面膜在航空航天領(lǐng)域用量的逐年增加。目前，我國(guó)也已經(jīng)普遍采用了鋪貼表面膜來(lái)改善復(fù)合材料表面質(zhì)量問(wèn)題，但表面膜主要依賴(lài)于進(jìn)口[10,11]。復(fù)合材料表面膜可以提高表面的致密性，有效地減少?gòu)?fù)合材料構(gòu)件制造過(guò)程中形成的空隙。通過(guò)使用表面膜鋪貼在復(fù)合材料表面，并且與復(fù)合材料一起完成整個(gè)制件的共固化過(guò)程，即為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料表面膜的國(guó)產(chǎn)化，2009年黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制出J-266復(fù)合材料表面膜，目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)J-266復(fù)合材料表面膜用量正逐年增多，但是國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)復(fù)合材料表面膜系統(tǒng)研究及與預(yù)浸料匹配性相關(guān)研究的報(bào)道[12～14]。本文主要是對(duì)表面膜進(jìn)行幾個(gè)方面的理論研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

J-266復(fù)合材料表面膜，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制。

1.2 試驗(yàn)儀器

BRUKER BECTOR22紅外光譜儀，利曼中國(guó)有限公司；DHR流變儀，美國(guó)TA公司；DSC Q20差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；TGA Q Series熱重分析儀，美國(guó)TA公司。

1.3 試驗(yàn)表征

（1）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜儀，KBr壓片,掃描范圍4000～400cm-1。

（2）用DSC研究固化反應(yīng)的放熱，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min及20℃/min進(jìn)行掃描測(cè)試（N2氣氛圍，50mL/min）。

（3）熔體黏度采用流變儀測(cè)定，將預(yù)聚體粉末壓制成直徑25mm,厚度約為1mm的圓片，頻率1Hz，平板振蕩模式，升溫速率4℃/min。

（4）耐熱性能：采用TGA熱分析儀做熱失重分析（N2氣氛，升溫速率5℃/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理的研究

圖1 J-266表面膜固化反應(yīng)的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of J-266 surface film before and after curing

為了研究表面膜的反應(yīng)機(jī)理，本試驗(yàn)采用紅外光譜對(duì)試樣進(jìn)行分析。其中圖1中a曲線是固化后測(cè)得，而b曲線是未經(jīng)固化測(cè)得，結(jié)果如圖所示。915cm-1為環(huán)氧基特征吸收峰，3372cm-1與2209cm-1為胺基特征吸收峰，反應(yīng)前后三處峰的強(qiáng)度明顯減弱或消失，從而說(shuō)明此反應(yīng)機(jī)理為環(huán)氧基與胺基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 固化工藝的確定

表1 表面膜體系的固化特征溫度Table 1 The curing characteristic temperatures of surface film

本次試驗(yàn)分別選取5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升溫速率對(duì)表面膜進(jìn)行DSC掃描，DSC掃描曲線如圖2所示，固化特征溫度列于表1中。

圖2 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 The DSC curves with different heating rates

從圖2可以看出隨著升溫速率的升高，體系的固化峰峰頂溫度向高溫方向移動(dòng)，放熱量也增大，說(shuō)明升溫速率對(duì)體系的固化溫度和放熱有影響。

為確定體系的固化工藝，采用T-β（指溫度與升溫速率）外推法得到圖3的擬合曲線，如圖可知當(dāng)β=0時(shí)，Tgel（凝膠溫度）=125.9℃，Tcure（固化溫度）=142.9℃，Ttreat（后處理溫度）=188.2℃，因此本研究根據(jù)上述結(jié)果及結(jié)合實(shí)際情況確定表面膜的固化工藝為130℃×2h。

圖3 體系溫度對(duì)升溫速率曲線Fig.3 The fitted lines of T V.S.β

2.2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

在研究體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)過(guò)程中，假設(shè)體系的固化反應(yīng)是n級(jí)反應(yīng)，固化反應(yīng)的最大速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度，反應(yīng)級(jí)數(shù)n在固化過(guò)程中保持不變。采用Kissinger方程（式1和式2）計(jì)算表觀活化能Ea和頻率因子A。

式中，β為升溫速率，K/s；Tp為峰頂溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，取R=8.314J/（mol·K）；A為頻率因子，s-1。

表2 表面膜體系的DSC特征數(shù)據(jù)Table 2 The characteristic data of surface film system from DSC curves

由Kissinger方程式可知:以-ln（β·Tp-2）對(duì)1/Tp按表2中的數(shù)據(jù)作圖，可以擬合成一條如圖4所示的直線。直線的斜率即為（Ea/R），截距為-ln[（A·R）/Ea]，結(jié)合Kissinger方程可算得表觀活化能Ea=82.04kJ/mol，頻率因子A=6.4×104s-1。

圖4 -ln[（β·Tp-2）/（K-1·S-1）]對(duì)Tp-1的擬合曲線Fig.4 The fitted line of-ln[（β·Tp-2）/（K-1·s-1）]V.S.Tp-1

2.3 流變特性

圖5 表面膜的黏度-溫度曲線Fig.5 The viscosity-temperature curves of surface film

從圖5表面膜的黏度-溫度曲線可以看出，80～120℃都呈現(xiàn)低黏度區(qū)，超過(guò)130℃時(shí)黏度出現(xiàn)急劇上升。從圖6表面膜不同溫度的黏度-時(shí)間曲線可以看出，表面膜在100℃和110℃的低黏度平臺(tái)區(qū)都超過(guò)了1000s，100℃甚至達(dá)到了3000s。綜合以上兩圖說(shuō)明表面膜具有較寬的加工工藝窗口。

圖6 表面膜不同溫度的黏度-時(shí)間曲線Fig.6 The viscosity-time curves of surface film at different temperature

2.4 耐熱性能

從圖7可以看出，N2氣氛下兩個(gè)溫度固化后的TGA曲線基本吻合，其中實(shí)線為180℃固化，虛線為130℃固化，說(shuō)明兩個(gè)溫度固化后的表面膜耐熱性能表現(xiàn)很相似，5%熱分解溫度約為347℃。

圖7 表面膜不同溫度固化后的TGA曲線Fig.7 The TGA curves of surface film after curing at different temperature

2.5 懸垂性能

懸垂性能對(duì)于表面膜來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。良好的懸垂性能既能保證表面膜可以覆蓋整個(gè)表面，同時(shí)又不會(huì)發(fā)生流淌。

表3 J-266、LWF及J-317三種膠料懸垂性比較Table 3 The comparison of hanging property of three kinds of adhesive materials（J-266,LWF and J-317）

表3為 J-266、LWF及J-317三種膠料經(jīng)過(guò)130℃/20min后的懸垂性比較，從表可以看出，J-266膠料經(jīng)過(guò)加熱后膠條長(zhǎng)度未出現(xiàn)變化，而其余兩種膠料出現(xiàn)了很明顯的拉長(zhǎng)現(xiàn)象，即發(fā)生了流淌，以上數(shù)據(jù)可以說(shuō)明J-266膠料具有良好的懸垂性，適合壓延成表面膜使用。

3 結(jié) 論

（1）紅外譜圖中官能團(tuán)的變化可以說(shuō)明表面膜的反應(yīng)機(jī)理為環(huán)氧基與胺類(lèi)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)；

（2）確定了反應(yīng)的固化工藝參數(shù)、反應(yīng)的表觀活化能Ea=82.04kJ/mol和頻率因子A=6.4×104s-1；

（3）表面膜在80～120℃呈低黏度平臺(tái)區(qū)，具有較寬的加工工藝窗口；固化后表面膜的熱失重溫度約為347℃；

（4）表面膜具有良好的懸垂性能。參考文獻(xiàn):

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Study on the Reaction Mechanism and Curing Behavior of the Composite Materials Surface Film

YANG Hai-dong,LI Hong-feng,ZHANG Yang,WANG De-zhi,XIAO Wan-bao,FENG Hao and WANG Hai-min
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A modified epoxy composite surface films is used in this experiment.The curing reaction kinetics,reaction mechanism and thermal property are studied through differential scanning calorimeter（DSC）,infrared spectroscopy（FT-IR）,thermal gravimetric analyzer（TGA）and rheometer.The results show that the reaction mechanism of the surface film is the ring opening reaction of epoxy and amine.And the curing process parameters,apparent activation energy（Ea）and frequency factor（A）are confirmed.The surface films have a low viscosity platform area at 80～120℃and a wide processing window.The thermal decomposition temperature of the surface film after curing is about 347℃.In addition,the surface film has good hanging performance.

Surface film;curing;heat resistance

TB383

A

1001-0017（2017）03-0198-04

2017-01-17

楊海冬（1984-），男，黑龍江綏化人，助理研究員，主要從事結(jié)構(gòu)膠和復(fù)合材料基體樹(shù)脂等方面的研究。