室溫固化長期耐300℃的高強度硅橡膠型膠黏劑的研制

呂 虎，孫東洲,，孔憲志,，張立穎，李 岳，于國良，孫 禹,*王 晶，

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

室溫固化長期耐300℃的高強度硅橡膠型膠黏劑的研制

呂 虎1，孫東洲1,2，孔憲志1,2，張立穎1，李 岳1，于國良2，孫 禹1,2*王 晶1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

選擇甲基乙烯基硅橡膠（110-2）作為主要原料，以適量苯基馬來酰亞胺基硅樹脂、填料、催化劑、交聯(lián)劑、乙烯基硅油等制備了室溫固化的有機硅膠黏劑。研究了提高有機硅膠黏劑粘接性能和耐高溫性能的方法，包括填料的表面處理、添加硅氮烷、耐熱添加劑（氧化鈦、二氧化錫、氧化鐵）、苯基馬來酰亞胺基硅樹脂、高含氫硅樹脂等。結(jié)果表明，填料經(jīng)表面改性可提高膠黏劑的耐高溫性能；耐熱添加劑也可以有效提高膠黏劑的耐熱性能，其中氧化鐵、苯基馬來酰亞胺基硅樹脂和高含氫硅樹脂耐熱效果最佳。綜上實驗制備了一種室溫剪切強度達(dá)7.8MPa，300℃剪切強度為3.2MPa，300℃老化24h后剪切強度達(dá)3.0MPa的高強度耐熱有機硅膠黏劑。

有機硅膠黏劑;加成型;耐熱性

前言

加成型有機硅膠黏劑具有耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射，絕緣性、耐候性好的特點?？烧辰咏饘?、塑料、橡膠、玻璃等，被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、電子、機械、建筑等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一步提高有機硅膠黏劑的粘接性能和耐高溫性能成為研究的重點。國內(nèi)對加成型有機硅膠黏劑已有研究，但存在的問題是高溫粘接強度不高，主要用做密封膠，無法滿足航空航天等高性能粘接的要求。本文研究了提高有機硅膠黏劑粘接性能和耐高溫性能的方法，包括填料的表面處理、添加硅氮烷、耐熱添加劑（氧化鈦、二氧化錫、氧化鐵）、添加苯基馬來酰亞胺基硅樹脂、高含氫硅樹脂等，研制了一種高強度耐熱硅橡膠型膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 主要原材料與儀器

苯基馬來酰亞胺基硅樹脂（自制），乙烯基硅油（工業(yè)級），110-2硅橡膠（工業(yè)級）含氫硅油（工業(yè)級），氯鉑酸（試劑），氯鉑酸配合物（工業(yè)級），異丙醇（試劑），甲苯（試劑），六甲基二硅氮烷（試劑），白炭黑（工業(yè)級），氧化鐵（工業(yè)級），氧化錫（工業(yè)級），二氧化鈦（工業(yè)級）。

1.2 膠黏劑的組成

膠黏劑由110-2硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅油、苯基馬來酰亞胺基硅樹脂、填料、交聯(lián)劑和催化劑組成，其基本配方如下：

甲組分—110-2硅橡膠及適量乙烯基硅油80份，白炭黑18份，氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.15%，鐵紅色母0.2份。

乙組分—110-2硅橡膠及適量乙烯基硅油80份，含氫硅油用量按氫含量同乙烯基物質(zhì)的量比1.3∶1配比，白炭黑8份，鈦白色母0.5份。

1.3 性能測試

熱重分析采用PERKIN ELMER PYRIS-1型熱失重/差熱聯(lián)用熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。黏合強度測試采用Instron4505萬能材料試驗機按照GB/T11211-1989標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。180°剝離強度測試按照GB/T2790-1995標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。拉伸強度和斷裂伸長率測試按照GB/T GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系中硅羥基對膠黏劑耐熱性能的影響

2.1.1 填料中硅羥基的影響

填料二氧化硅表面含有一定量的羥基，在高溫時，可以使硅氧鍵斷裂而引起降解，同時，表面殘留的吸附水及由羥基縮合產(chǎn)生的水，在高溫下也可以使主鏈硅氧鍵斷裂，因此，為了提高有機硅膠黏劑的熱穩(wěn)定性，實驗用偶聯(lián)劑對二氧化硅進(jìn)行表面改性。為考察改性后二氧化硅對有機硅膠黏劑的熱穩(wěn)定性的影響，以1.2中確定的組分，用未改性二氧化硅配制成有機硅膠黏劑（A），用改性二氧化硅配制成有機硅膠黏劑（B）。其耐熱效果如表1所示。

表1 二氧化硅改性對膠黏劑耐熱性能的影響Table 1 The effect of silicon dioxide modification on the heat resistance of adhesive

由表1可知，改性前二氧化硅比改性后二氧化硅對膠黏劑的補強效果更加明顯，這是因為氣相法二氧化硅比表面積大，表面有一定量的孤立羥基，可以與硅橡膠大分子發(fā)生鍵合，填料表面的羥基有助于進(jìn)一步提高二氧化硅對膠黏劑的補強效果；但是在高溫時表面羥基和吸附水可以使硅氧鍵斷裂。

2.1.2 膠黏劑體系中硅羥基的影響

在研制的膠黏劑體系中除了二氧化硅表面含有的羥基會引起硅膠主鏈降解外，體系中游離的羥基，分子鏈上的少量羥基均會使硅膠主鏈發(fā)生降解[7]。研究采用了直接添加處理劑以清除體系中的各種羥基。取膠黏劑組分甲、乙各100質(zhì)量份，各加入1份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）處理劑，140℃處理2h，制成膠黏劑B，其與A（未加處理劑）耐熱性能對比見表2。

表2 處理劑對膠黏劑耐熱性能的影響Table 2 The effect of treating agent on the heat resistance of adhesive

處理劑在高溫時，可以與硅膠體系中的羥基發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 處理劑與羥基反應(yīng)Fig.1 The reaction of treating agent with hydroxyl

2.2 耐熱添加劑對膠黏劑耐熱性能的影響

有機硅膠黏劑的耐熱性能不僅與甲基乙烯基硅橡膠（110-2）、乙烯基硅樹脂、交聯(lián)劑等主要成分有關(guān)外，而且與所選用的耐熱添加劑的品種和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。另外耐熱添料一般屬于無機粒子，無機粒子的表面化學(xué)性質(zhì)對膠黏劑耐熱性能的影響也具有至關(guān)重要的作用。研究證明在有機硅膠黏劑中加入少量適合的耐熱添加劑即可提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。實驗研究了二氧化鈦（TiO2）、氧化錫（SnO2）、各型號氧化鐵（α-Fe2O3）、801耐熱增效劑等耐熱添加劑對有機硅膠黏劑熱穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 二氧化鈦對有機硅膠黏劑耐熱性能的影響

二氧化鈦是常用的白色顏料，經(jīng)過表面處理的二氧化鈦還是常用的耐熱添加劑。實驗選用納米二氧化鈦作為耐熱添加劑，考察其對膠黏劑耐熱性的影響，并確定了最佳用量。取上述配制的膠黏劑甲，乙各100質(zhì)量份，以二氧化鈦為變量，研究了在室溫和300℃條件下的剪切強度，見圖2。

圖2 二氧化鈦對有機硅膠黏劑耐熱性能的影響Fig.2 The effect of TiO2on the heat resistance of adhesive

由圖2可知，二氧化鈦的加入明顯提高了膠黏劑在高溫下的剪切強度，當(dāng)添加量為5質(zhì)量份時，高溫時膠黏劑對鋁的剪切強度值最高，膠黏劑的耐熱性能最佳，而當(dāng)添加量進(jìn)一步增加時，性能反而下降，這是因為當(dāng)添加量過多，二氧化鈦在體系中分散不均從而導(dǎo)致體系存在諸多缺陷。二氧化鈦是兩性金屬化合物，加入到硅橡膠中后，在高溫下可能吸收了硅橡膠中某些能夠催化硅橡膠降解的微量酸或堿性物質(zhì)，從而提高了硅橡膠的耐熱性能。

2.2.2 二氧化錫對有機硅膠黏劑熱穩(wěn)定性的影響

純凈的二氧化錫屬于金紅石結(jié)構(gòu)，納米二氧化錫具有高熔點、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、機械穩(wěn)定性好等特點，在太陽能轉(zhuǎn)化電池、抗靜電材料、電極材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用，而作為膠黏劑的耐熱添加劑的研究則較為少見，基于二氧化錫的較高的熱穩(wěn)定性，實驗研究了二氧化錫對有機硅膠黏劑的熱穩(wěn)定性的影響。取上述配制的膠黏劑甲，乙各100質(zhì)量份，以二氧化錫為變量，研究了在室溫和300℃條件下的剪切強度，見圖3。

圖3 二氧化錫對膠黏劑耐熱性能的影響Fig.3 The effect of SnO2on the heat resistance of adhesive

由圖3可以看出，室溫下，二氧化錫的加入也有增強作用，可以同時提高膠黏劑的剪切強度和拉伸強度；高溫下，二氧化錫的加入也有助于硅橡膠耐熱性的提高。錫元素從Sn4+被還原到了SnO，發(fā)生了多個電子轉(zhuǎn)移的氧化—還原反應(yīng)。其用量為5質(zhì)量份時，膠黏劑對鋁的剪切強度最高，隨著用量的增加，膠黏劑的剪切強度下降，這是因為當(dāng)用量過多時，二氧化錫在體系中的分散不佳。

2.2.3 氧化鐵（α-Fe2O3）對膠黏劑耐熱性能的影響氧化鐵是一種常見的填料，同時也是一種有效的耐熱添加劑。實驗選用了不同粒徑，不同形式的氧化鐵，考察了它們的用量對膠黏劑耐熱性能的影響，并確定了最佳用量和最佳效果的氧化鐵型號。

取上述配制的膠黏劑甲，乙組分各100質(zhì)量份，各型號氧化鐵為變量，研究了在300℃條件下的剪切強度，見圖4。

圖4 各種氧化鐵對有機硅膠黏劑耐熱性能的影響Fig.4 The effect of different iron oxides on the heat resistance of adhesive

由圖4可以看出，不同的氧化鐵的耐熱性能各異，添加耐熱填料后，有機硅膠黏劑的耐熱性能得到了不同種程度的提高。添加4110型氧化鐵耐熱添加劑后硅膠的耐熱性能達(dá)到最佳。鐵紅能夠大幅度提高有機硅膠黏劑的熱穩(wěn)定性。其中鐵紅添加量為5質(zhì)量份時，膠黏劑在室溫和高溫下對鋁的剪切強度基本相同，此時膠黏劑的耐熱效果最好。這是因為鐵紅是具有氧化—還原作用的金屬化合物，添加在硅橡膠中后，在一定的溫度范圍內(nèi)能夠阻止由于氧化產(chǎn)生的游離基反應(yīng)，從而阻止硅橡膠高溫下的降解，達(dá)到提高硅橡膠熱穩(wěn)定性的目的。

2.3 苯基馬來酰亞胺基硅樹脂對耐熱性能的影響

取上述配制的膠黏劑組分各100質(zhì)量份，以苯基馬來酰亞胺基硅樹脂為變量，研究了300℃和300℃老化后的剪切強度，見圖5。

由圖5可以看出，加入苯基馬來酰亞胺基硅樹脂后，膠黏劑的300℃剪切強度有較大的提高，同時經(jīng)300℃老化24h后，膠黏劑的剪切強度也有較大提高，說明膠黏劑的耐熱性能得到了提升。苯基馬來酰亞胺基團(tuán)容易被氧化而形成馬來酰亞胺離子自由基，從而阻止了硅橡膠中側(cè)甲基氧化，減少交聯(lián)密度的提高，使硅橡膠保持柔軟性，提高了耐熱性能。

圖5 硅樹脂對膠黏劑耐熱性能的影響Fig.5 The effect of silicone resin on the heat resistance of adhesive

2.4 含氫硅樹脂對耐熱性能的影響

含氫硅樹脂具有氫鍵，可以在鉑催化劑作用下與乙烯基發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，常作為加成型有機硅膠黏劑的交聯(lián)劑。使用不同含氫量的硅樹脂，固化形成交聯(lián)度不同的三維結(jié)構(gòu)，從而得到性能不同的有機硅彈性體。本實驗選用了不同氫含量的有機硅樹脂，考察了氫含量，含氫硅樹脂用量對硅膠的耐熱性能的影響。

取上述配制的膠黏劑組分各100質(zhì)量份，以含氫硅樹脂為變量，選用了含氫量為0.3%，0.8%，1.5%的硅樹脂，研究了室溫和300℃的剪切強度，見表3。

表3 含氫硅樹脂對硅膠耐熱性能的影響Table 3 The effect of hydrogen contained silicone resin on the heat resistance of adhesive

由圖6可得，添加含氫量為0.8%和1.5%的有機硅樹脂后，膠黏劑的常溫剪切強度和300℃剪切強度均得到了不同程度的提高，而添加了含氫量為0.3%的有機硅樹脂的膠黏劑在這兩個溫度下性能均沒有明顯提升。這主要是因為低含氫的硅樹脂所能提供的交聯(lián)點密度較低，不能有效地通過集中交聯(lián)作用抑制主鏈的降解。從上表可得含氫量為1.5%的有機硅樹脂集中交聯(lián)效果較好，能有效地提高有機硅膠黏劑的耐熱性。實驗進(jìn)一步考察了其用量對膠黏劑耐熱性能的影響，由圖6可見，當(dāng)含氫硅樹脂用量為2%時，硅膠的耐熱性能最佳。當(dāng)用量小于2%時，集中交聯(lián)作用未充分發(fā)揮；當(dāng)用量大于2%時，固化后硅膠體系出現(xiàn)氣泡，膠黏劑的性能下降。

圖6 高含氫硅樹脂用量對硅膠耐熱性能的影響Fig.6 The effect of the amount of high-hydrogen contained silicone resin on the heat resistance of adhesive

2.5 耐熱有機硅膠黏劑的制備

2.5.1 耐熱添加劑的選擇

以上詳細(xì)研究了幾種耐熱添加劑，苯基馬來酰亞胺基硅樹脂，含氫硅樹脂對有機硅膠黏劑的耐熱性的影響。為了制備出耐高溫性能最優(yōu)異的有機硅膠黏劑，本部分實驗將上述幾種耐熱填料粒子作了系統(tǒng)比較，選擇耐熱效果最好的添加質(zhì)量份做對比，測定了配制的膠黏劑在室溫、120℃、240℃、300℃和350℃條件下的剪切強度，其耐熱性能見圖7、圖8。

圖7 不同金屬氧化物的耐熱效果Fig.7 The heat resistance of different metal oxides

圖8 不同金屬氧化物的熱失重曲線Fig.8 The TG curves of different metal oxides

由圖8可以看出添加5%的4110型氧化鐵紅的膠黏劑的剪切強度值最大，由圖9可以看出，在420℃以下，添加氧化鐵紅的膠黏劑熱失重最小，說明在這個溫區(qū)鐵紅耐熱性能最佳。綜上可得氧化鐵紅作為耐熱添加劑對硅膠的耐熱性能有較大的提升，實驗研制的膠黏劑主要是運用于300℃環(huán)境條件，因此選用氧化鐵紅作為膠黏劑的耐熱添加劑。

圖9 膠黏劑改性前后熱失重曲線Fig.9 The TG curves of adhesive before and after modification

2.5.2 耐熱有機硅膠黏劑配方

通過前面的探討，耐熱有機硅膠黏劑的配方如下：

甲組分—含苯基馬來酰亞胺基硅樹脂12份，110-2及適量乙烯基硅油50份，白炭黑15份，氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.015%，氧化鐵紅10份。

乙組分—含苯基馬來酰亞胺基硅樹脂5份，110-2及適量乙烯基硅油50份，按配比含氫硅油氫含量:乙烯基=1.3∶1，白炭黑15份，含氫量為1.5%的硅樹脂4份，二氧化鈦0.5份。

甲、乙組分的比例—甲∶乙=1∶1。

2.5.3 耐熱有機硅膠黏劑的性能

（1）耐熱有機硅膠黏劑的力學(xué)性能

表4 膠黏劑的性能Table 4 The performance of addition silicone rubber adhesive

按上述配方制得了膠黏劑試樣，并按相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)制得了各力學(xué)測試試樣，其綜合性能見表4。

（2）耐熱有機硅膠黏劑的熱老化性能

實驗對比了經(jīng)耐熱改性與未改性的膠黏劑熱失重率，見圖9。填料經(jīng)過處理，添加苯基馬來酰亞胺基硅樹脂，氧化鐵紅，高含氫硅樹脂后，膠黏劑固化后的熱老化性能有顯著的提高。

3 結(jié)論

（1）通過粒子的表面改性、添加硅氮烷來清除體系中的的硅羥基，可提高有機硅膠黏劑耐熱性能。

（2）研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦、二氧化錫、氧化鐵可以不同程度地提高硅橡膠的耐熱性。氧化鐵紅的耐熱效果在420℃以下的溫區(qū)最佳。

（3）研究發(fā)現(xiàn)，苯基馬來酰亞胺基硅樹脂，高含氫硅樹脂的加入，可顯著提高有機硅膠黏劑耐熱性能。

（4）所制備的膠黏劑室溫剪切強度達(dá)7.8MPa，經(jīng)300℃24h老化后，剪切強度達(dá)到3.0MPa，拉伸強度4.3MPa，斷裂伸長率128%，剝離強度16N/cm，邵爾硬度45。參考文獻(xiàn)：

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Development of a Room Temperature Curing Silicone Rubber Adhesive with High Strength and Resistance to 300℃

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,ZHANG Li-ying1,LI Yue1,YU Guo-liang2，SUN Yu1,2and WANGJing1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The room temperature curing addition silicone adhesives（ASA）was prepared with dimethyl silicone rubber（110-2）as matrix and other raw materials,such as phenyl maleimide silicone resin,fillers,catalysts,crosslinking agent and vinyl silicone oil,etc.The methods for improving the bonding performance and heat resistances of ASA were studied,including surface treatment on fillers,adding the Si-N,heat resistant additives（TiO2,SnO2,α-Fe2O3）,phenyl maleimide silicone resin and high-hydrogen contained silicon resin,etc.The results showed that both the surface treatment on fillers and adding heat resistant additives could improve the heat resistance of the adhesive,and the α-Fe2O3,phenyl maleimide silicone resin and high-hydrogen contained silicone resin had the best effects.In conclusion,a heat resistant silicon rubber adhesives with high strength was prepared,its shear strength was 7.64MPa and 3.2MPa at room temperature and at 300℃ respectively;and after aging for 24 hours at 300℃,the shear strength was 3.0MPa.

Silicone adhesive;addition;heat resistance

TQ433.4

A

1001-0017（2017）03-0180-05

2017-02-06

呂虎（1983-）男，甘肅酒泉人，碩士，助理研究員，主要從事有機硅樹脂及膠黏劑研究工作。

*通訊聯(lián)系人：孫禹（1955-）男，研究員，主要研究方向為高分子膠黏劑，E-mail:sunyutt45@163.com。