淺談煤氣的甲烷化

楊文鋒

（中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陜西榆林 719000）

淺談煤氣的甲烷化

楊文鋒

（中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陜西榆林 719000）

煤氣的甲烷化工藝主要用于生產(chǎn)代用天然氣，煤在中壓下氣化產(chǎn)生的合成氣，首先脫除二氧化碳和硫化氫，然后在催化劑作用下將一氧化碳和氫合成甲烷，其產(chǎn)品氣的熱值為33.5-37.8MJ/m3，可以代替天然氣使用。

甲烷化；催化劑；合成氣

1 反應(yīng)機(jī)理

該機(jī)理有兩個(gè)假設(shè)，即金屬-氧鍵和金屬-碳鍵在催化劑活性金屬上能相鄰存在，CHy更像是一種（CH2）基團(tuán)，是穩(wěn)定的金屬表面絡(luò)合物。江琦等用漫反射傅里葉紅外光譜法研究了Ni-Ru-稀土∕ZrO2多組分催化體系作用下的二氧化碳甲烷化反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化劑表面可以檢出的吸附物種，其中表面的含氧酸根類物種是催化反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，對于不同的三組分催化劑作用下的二氧化碳甲烷化反應(yīng)有相同的反應(yīng)機(jī)理。

2 催化劑的選擇和使用

2.1 催化劑的選擇

在目前進(jìn)行的甲烷化研究中，一般認(rèn)為負(fù)載型的Ⅷ族金屬元素是該過程合適的催化劑。該類催化劑通常由過渡金屬的鹽類溶液通過浸漬或共沉淀法負(fù)載于氧化物表面，再經(jīng)過高溫焙燒、加氫還原制得。此外用于甲烷化過程的還有一些由金屬簇合物衍生的負(fù)載型催化劑、非晶態(tài)合金催化劑等。

實(shí)驗(yàn)表明在Al2O3作為載體的情況下，以下四種金屬的催化活性為：Ru＞Ni＞Fe＞Co。貴金屬Ru活性最高，但是由于價(jià)格昂貴大多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè)上應(yīng)用較少；Fe價(jià)格便宜，容易制備，20世紀(jì)50年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用，但Fe催化劑活性低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積炭、易生成液態(tài)烴，因此逐漸被其他催化劑所替代；Ni基催化劑活性較高，選擇性好。目前常用的是含鎳為25%～30%，以TiO2作助催化劑三氧化二鋁為載體的催化劑。

2.2 催化劑的使用

氧化態(tài)的催化劑沒有活性，使用前必須進(jìn)行還原，催化劑的活性也取決于催化劑升溫還原工作進(jìn)行的好壞，還原反應(yīng)熱效應(yīng)不大，但是高溫下容易生成氧化鎳—氧化鋁尖晶石，破環(huán)催化劑活性中心，使得催化劑活性下降，所以床層溫度應(yīng)控制在400℃以內(nèi)，控制H2和CO含量在1%以下。

3 工藝選擇

3.1 工藝簡述

魯奇加壓氣化爐生產(chǎn)的粗煤氣中的H2、CO氣體的比例約為2∶1，首先將部分粗煤氣送入煤氣變換裝置中，用高壓蒸汽調(diào)節(jié)水∕氣比和溫度，在鈷-鉬系耐硫催化劑的作用下，使粗煤氣中的H2∶CO≥3∶1；工藝氣經(jīng)冷卻后送入酸性氣體脫除工序，脫除其中的CO2、H2S組分，然后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器中，在鎳系列催化劑的存在下，進(jìn)行甲烷化合成反應(yīng)。

3.2 工藝選擇

3.2.1 溫度的選擇

在相同壓力下，隨著溫度的升高，平衡常數(shù)越小、碳化物的轉(zhuǎn)化率越低，也就是說在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)甲烷的濃度隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，這是我們所不想要的結(jié)果；但是高溫下反應(yīng)的速率高，反應(yīng)能夠很快地達(dá)到在此溫度下的動(dòng)態(tài)平衡，從而得到此溫度下的碳化物轉(zhuǎn)化率。為了能使甲烷化反應(yīng)在相對較短的時(shí)間內(nèi)而具有較大的轉(zhuǎn)化率，我們選擇高溫串低溫的多段反應(yīng)方式，使得反應(yīng)在高溫下、在熱力學(xué)為主導(dǎo)作用下具有高的反應(yīng)速率，而在低溫下、在動(dòng)力學(xué)為主導(dǎo)作用下就有高的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率。根據(jù)催化劑的活性溫度及設(shè)備等因素，甲烷化反應(yīng)溫度選擇在280～420℃。

3.2.2 壓力的選擇

甲烷化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，壓力高不僅反應(yīng)速率快，而且轉(zhuǎn)化率高，這對反應(yīng)是有利的。反應(yīng)壓力的選擇與生產(chǎn)能力、能耗（前后工段操作壓力）及設(shè)備管道材質(zhì)等息息相關(guān)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)各方面綜合考慮。根據(jù)魯奇爐氣化工藝、產(chǎn)品要求、催化劑耐壓性能及設(shè)備等因素，甲烷化反應(yīng)壓力選擇為2.0～2.5MPa。

4 甲烷化應(yīng)注意的事項(xiàng)

4.1 床層溫度

甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，床層入口溫度、一氧化碳和二氧化碳含量及氧含量是直接影響床層溫度的主要因素。根據(jù)氣體中水分含量，確保入口溫度在露點(diǎn)之上，防止水蒸氣的冷凝。嚴(yán)格控制床層溫度，不得超溫。

4.2 催化劑失活

鎳系催化劑抗毒行差，硫、氯、砷等都是其毒物，而水又易使催化劑產(chǎn)生粉化，灰塵會(huì)覆蓋催化劑活性點(diǎn)，使催化劑活性降低，因此應(yīng)嚴(yán)格控制這些物質(zhì)的含量，防止導(dǎo)致催化劑中毒因素發(fā)生。

4.3 副反應(yīng)的控制

4.3.1 一氧化碳分解反應(yīng)

在450℃以上時(shí)，一氧化碳分解反應(yīng)不規(guī)則的增加，生成的碳在催化劑上沉積，使得催化劑活性下降。可以在原料氣中加入蒸汽，由于氣體比熱的關(guān)系，將使得床層溫升不那么劇烈。

4.3.2 羥基鎳的生成反應(yīng)

數(shù)據(jù)表明，在壓力1.4MPa、1%CO條件下，生成羥基鎳的最高溫度為121℃。羥基鎳為劇毒物質(zhì)，空氣中允許的最高含量為0.001mg/m3，中毒癥狀為頭痛、昏迷、惡心嘔吐、呼吸困難；其次，羥基鎳的生成會(huì)導(dǎo)致催化劑活性組分鎳的損失，所以當(dāng)甲烷化爐溫度低于200℃、在事故停車切除甲烷化爐之后，防止催化劑和CO接觸避免發(fā)生生成羥基鎳的反應(yīng)，要迅速把甲烷化爐卸壓并充氮?dú)庵脫Q。當(dāng)設(shè)備在200℃以下發(fā)生泄漏，現(xiàn)場處理時(shí)必須配戴氧氣呼吸器或長管面具，嚴(yán)防羥基鎳中毒。

[1] 高建國，丁劍秋，楊芳芳，等.二氧化碳催化加氫甲烷化研究進(jìn)展[J].貴州化工，2009，34（3）：23-25.

T a l k i n g a b o u t t h e Me t h a n a t i o n o f G a s

Yang Wen-feng

The methanation process of gas is mainly used for the production of syngas produced by gasif i cation of natural gas and coal under medium pressure.First，carbon dioxide and hydrogen sulfide are removed，and then carbon monoxide and hydrogen are synthesized under the action of catalyst.Calorif i c value of 33.5～37.8MJ/m3，can be used instead of natural gas.

methanation；catalyst；syngas

TQ241

A

1003-6490（2017）08-0015-02

2017-06-03

王東信（1970—），男，陜西扶風(fēng)人，主要從事化工生產(chǎn)工作。

收稿日期：2017-06-06

作者簡介： 楊文鋒（1983—），男，陜西榆林人，助理工程師，主要從事煤化工工作。