基于DNA自組裝的金屬納米結(jié)構(gòu)制備及相關(guān)納米光子學研究?

張祎男王麗華柳華杰?樊春海?

1)(中國科學院上海應用物理研究所,上海光源生物成像中心,中國科學院微觀界面物理與探測重點實驗室,上海 201800)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

基于DNA自組裝的金屬納米結(jié)構(gòu)制備及相關(guān)納米光子學研究?

張祎男1)2)王麗華1)柳華杰1)?樊春海1)?

1)(中國科學院上海應用物理研究所,上海光源生物成像中心,中國科學院微觀界面物理與探測重點實驗室,上海 201800)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

(2017年1月23日收到;2017年4月19日收到修改稿)

納米光子學是研究光在納米尺度下的行為以及光和納米材料相互作用的一門科學.金屬納米材料憑借其獨特的表面等離子體效應,可以在衍射極限以下對光進行傳遞和聚焦,因而是納米光子學研究的重點.大量研究表明,通過調(diào)控金屬納米材料的形貌和成分可以控制表面等離子體的性質(zhì),從而對光進行可控調(diào)節(jié).近年來,隨著DNA納米技術(shù)的發(fā)展,又為納米光子學的發(fā)展帶來了新的機遇.首先,人們發(fā)現(xiàn)不同的DNA序列可以調(diào)控金屬納米顆粒的成長,從而影響金屬納米顆粒的形貌和成分.此外,利用DNA自組裝技術(shù),可以將金屬納米顆粒組裝成為有序可控的納米結(jié)構(gòu).因此,基于DNA的納米光子學研究近年來發(fā)展十分迅速.在此背景下,本文對相關(guān)研究進行歸納與總結(jié),以期吸引更多研究人員的關(guān)注,推動該領(lǐng)域的進一步發(fā)展.本文首先介紹了金屬納米結(jié)構(gòu)基于表面等離體實現(xiàn)突破光學衍射極限的原理,然后按照DNA對金屬納米結(jié)構(gòu)的形貌或成分影響方式的不同分成若干部分,對基于DNA的納米光子學做了系統(tǒng)的綜述,最后展望了未來可能的發(fā)展方向.

DNA,納米光子學,表面等離子體,金屬納米結(jié)構(gòu)

1 引 言

光的波粒二象性決定其與其他形式的波一樣,都受到衍射極限的限制,傳統(tǒng)的介質(zhì)透鏡無法把光聚焦成小于約λ/2波長的光斑.長期以來,突破光的衍射極限一直是研究人員追求的目標.2014年諾貝爾化學獎授予Stephen Hell,Eric Betzig和William Moerner,以表彰其在超高分辨熒光顯微鏡上的貢獻,他們成功地在生物活體成像中突破了可見光的衍射極限(約200 nm),獲取了分辨率在幾十納米之內(nèi)的熒光圖像.但突破光學衍射極限的研究并未止步于此.首先,超分辨熒光顯微鏡需要實現(xiàn)熒光在樣品表面的標記,并非所有樣品都適合觀察;其次,對光的應用并不僅局限于超分辨成像,還在于檢測和催化等領(lǐng)域.因此,對于突破光的衍射極限的研究仍方興未艾.

納米光子學作為光學與納米技術(shù)高度交叉的一個分支,主要研究金屬納米材料與光的相互作用及對光的調(diào)控.金屬納米材料在光波影響下會產(chǎn)生表面等離子體(surface plasmons,SPs),可以在極小區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)光波的傳播和聚焦.SPs是在外部電磁場的影響下,金屬表面的自由電子與振蕩頻率相同的電磁波產(chǎn)生集體共振,并進而產(chǎn)生沿金屬-介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ谋砻娌?由于SPs的存在,金屬納米結(jié)構(gòu)可以在亞波長范圍內(nèi)引導光的傳播,并且可以把光聚焦成幾納米區(qū)域的高密度態(tài),實現(xiàn)局域增強,并且不受衍射極限的限制[1].因此,近些年來納米光子學的研究受到了廣泛的關(guān)注.

脫氧核糖核酸(deoxynucleic acid,DNA)是多個脫氧核苷酸的聚合物,每個核苷酸包括一個脫氧核糖、一個磷酸和一個堿基.脫氧核苷酸的堿基可分為腺嘌呤(A)、鳥嘌呤(G)、胞嘧啶(G)和胸腺嘧啶(T)四種,其中A與T,C與G在氫鍵作用下特異性地互相配對,形成了作為遺傳物質(zhì)基礎(chǔ)DNA.在經(jīng)典的DNA雙鏈結(jié)構(gòu)中,外側(cè)的磷酸骨架帶負電,而金屬離子一般帶正電,因此金屬離子和DNA之間存在靜電吸附作用.根據(jù)這個原理,可以通過設計不同形狀的DNA模板進行金屬化,獲得形貌可控的金屬納米結(jié)構(gòu)[2].此外,不同DNA堿基與金屬具有不同的親和力,不同的DNA序列也會形成不同的二級結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn),通過改變DNA的序列可以得到具有特定形貌的金屬納米顆粒[3].通過對金屬納米顆粒形貌和組分的調(diào)控,可以影響其表面等離子體的性質(zhì),從而構(gòu)建出特殊的光學器件,在衍射極限以下對光譜進行調(diào)節(jié).近年來, DNA對于金屬納米顆粒生長的調(diào)控得到迅速的發(fā)展[2-5].

另一方面,基于堿基互補配對原理,DNA可以自組裝構(gòu)建出形狀各異、尺寸可控的各種DNA納米結(jié)構(gòu),以此為模板,將可以實現(xiàn)不同納米顆粒的有序排列,也可以對金屬納米結(jié)構(gòu)進行精確的構(gòu)建與調(diào)控.20世紀90年代,Alivisatos等[6]和Mirkin等[7]同時提出用巰基標記的DNA修飾金納米顆粒,通過DNA自組裝形成了納米金高級結(jié)構(gòu),由此揭開了基于DNA自組裝構(gòu)建金屬納米結(jié)構(gòu)的帷幕.隨著DNA納米技術(shù)[8]的持續(xù)發(fā)展,越發(fā)復雜和精確的金屬納米結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)[9,10],并被廣泛用于構(gòu)建特殊的納米光學器件[11].相比于DNA對金屬納米顆粒生長的調(diào)控,基于DNA的自組裝可以對數(shù)量更多的納米顆粒同時進行操作,構(gòu)建尺寸較大的光學器件,實現(xiàn)特殊的用途.

無論是DNA對金屬納米顆粒生長的調(diào)控,還是基于DNA自組裝對金屬納米顆粒的排列,兩種方式都實現(xiàn)了DNA對金屬納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控,即對表面等離子體性質(zhì)的調(diào)控,從而實現(xiàn)了在衍射極限以下對光的操作.因此,基于DNA的納米光子學已成為相關(guān)研究中的熱點.相比之下,通過化學模板法及納米光刻技術(shù)等化學和物理手段,雖然也可以制備出某些特殊金屬納米結(jié)構(gòu)[12-14],但這些方法尚存在一些缺點：如化學模板法只適用于制備具有高度對稱性的結(jié)構(gòu);納米光刻技術(shù)受到分辨率的制約,在制備三維金屬納米結(jié)構(gòu)上也存在較大難度.而基于DNA自組裝技術(shù)能夠構(gòu)建出復雜、不對稱的金屬納米結(jié)構(gòu),并且具有更好的成分可控性.尤其是通過這種方法,可以制備出尺寸在亞波長范圍內(nèi)的復雜金屬納米結(jié)構(gòu),并且可以實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控,從而影響結(jié)構(gòu)表面等離子體的性質(zhì),對該結(jié)構(gòu)的納米光子學特性進行調(diào)控.隨著DNA合成成本的降低,基于DNA自組裝的金屬納米結(jié)構(gòu)將具有更加廣闊的應用前景.

本文接下來首先介紹DNA納米技術(shù)的發(fā)展,然后按照DNA對金屬納米結(jié)構(gòu)影響方式的不同,對基于DNA的納米光子學做系統(tǒng)的綜述,涵蓋DNA對于金屬納米顆粒生長的影響以及DNA自組裝對金屬納米顆粒的排列兩個方面,最后探討了該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向.需要指出的是,在介紹通過DNA自組裝制備金屬納米結(jié)構(gòu)方法的基礎(chǔ)上[15,16],本文并著重強調(diào)了這些結(jié)構(gòu)在納米光子學上的應用,包括在熒光增強[11]、光學異構(gòu)性[17]、表面拉曼散射增強(surface-enhanced Raman scattering,SERS)[18]以及暗場散射光譜調(diào)節(jié)[19]上的應用等.

2 DNA納米技術(shù)

DNA納米技術(shù)是以DNA為基本單元構(gòu)建納米組裝結(jié)構(gòu)的科學,與傳統(tǒng)上僅將DNA視為遺傳信息載體的思路不同,DNA納米技術(shù)主要著眼于DNA單雙鏈的力學參數(shù),以DNA的堿基互補配對為基礎(chǔ),通過合理的結(jié)構(gòu)設計形成有一定剛性的DNA納米結(jié)構(gòu).自從20世紀80年代由Seeman等[20]提出以來,已經(jīng)發(fā)展出種類繁多的DNA納米結(jié)構(gòu),主要可以分為DNA tile[21]和DNA折紙[22,23]兩大類.基于這些DNA納米結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了對金屬納米結(jié)構(gòu)的更高層次的調(diào)控,極大推進了基于DNA的納米光子學的發(fā)展.

2.1 DNA tile

DNA tile[24-30]由幾條至幾十條短鏈(幾十個堿基)按照化學等比例退火合成,尺寸一般從幾納米到幾十納米不等.20世紀80年代,Seeman等從基因同源重組的Holliday中間體受到啟發(fā),設計了一種稱為“四臂結(jié)”的簡單但有開創(chuàng)性的結(jié)構(gòu),它是由四條DNA單鏈依次互補配對而成,每條鏈不是與另外一條完全結(jié)合,而是與其他多條鏈結(jié)合,同時Seeman還設想把四臂結(jié)的每一臂都伸出一個黏性末端并兩兩互補,則有可能連成大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些構(gòu)成了DNA tile設計和自組裝的基本思想.經(jīng)過多年的發(fā)展,DNA tile已經(jīng)衍生出眾多系列,比如n臂結(jié)[27,28],DX[25],TX[29],4×4 tile[30]以及單鏈tile等[31](圖1(a)—圖1(d)).與后來出現(xiàn)的DNA折紙相比較,DNA tile合成要求較高,需要參與合成的短鏈間較為精確的化學計量比.在實際應用中,DNA tile通常借助彼此之間的相互連接形成較大的二維結(jié)構(gòu),并在特定位點伸出序列用于不同納米物體的有序排布.

圖1 DNA tile和DNA折紙結(jié)構(gòu) (a)DNA四臂結(jié)和十二臂結(jié)[27,28];(b)DX tile[25]和TX tile[29];(c)4×4 tile[30]; (d)單鏈tile[31];(e)DNA折紙的設計圖[22];(f)一些二維DNA折紙的原子力顯微照片[22];(g)基于“蜂窩”網(wǎng)格模型[32]的三維DNA折紙設計(上)和鈾染電鏡圖(下);(h)基于立方網(wǎng)格模型[33]的三維DNA折紙設計(上)和鈾染電鏡圖(下);(i)DNA折紙全張力結(jié)構(gòu)[34];(j)三維框架網(wǎng)格DNA折紙[35]Fig.1.DNA tile and DNA origami：(a)DNA 4-arm and 12-arm junctions[27,28];(b)DX tile[25]and TX tile[29]; (c)4× 4 tile[30];(d)single-strand DNA tile[31];(e)the details of DNA origami design[22];(f)two-dimensional DNA origami fabricated by Rothemund[22];(g)the design(top)and stained TEM images(bottom)of threedimensional DNA origami based on honeycomb lattice model[32];(h)the design(top)and stained TEM images (bottom)of three-dimensional DNA origami based on square lattice model[33];(i)DNA tensegrity structures[34]; (j)three-dimensional DNA meshes[35].

2.2 DNA折紙

DNA折紙是由一條較長的骨架鏈(一般取自病毒單鏈DNA,幾百到幾千堿基)和數(shù)十至數(shù)百條訂書鏈(幾十個堿基)共同退火而成的一種DNA結(jié)構(gòu)[22],尺寸一般在幾十納米到上百納米,由Rothemund于2006年發(fā)明.該技術(shù)的原理是：用上百條短鏈與一條長鏈進行雜交,通過對長鏈的來回折疊形成納米結(jié)構(gòu)的基本輪廓,從而最終構(gòu)建出特定形狀的DNA納米結(jié)構(gòu)(圖1(e),(f)).由于短鏈只與長鏈雜交而彼此間沒有相互作用,該方法避免了類似DNA tile制備過程中苛刻化學計量比的限制,而且所用的長鏈可來自商業(yè)化的M13 mp18噬菌體.同時由于DNA雙鏈本身的剛性和彼此間的協(xié)同作用,DNA折紙具有良好的力學性質(zhì).DNA折紙的發(fā)明對DNA納米技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生了深遠的影響,并得到了迅速的發(fā)展.

此后,更加復雜的DNA折紙構(gòu)建原理也相繼被提出.Douglas等[32]設計了“蜂窩”網(wǎng)格模型,將DNA折紙從二維的平面結(jié)構(gòu)發(fā)展為三維的立體結(jié)構(gòu)(圖1(g)).Ke等[33]提出了立方網(wǎng)格模型,以另外一種方式實現(xiàn)了三維DNA折紙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建(圖1(h)).此外還有DNA折紙全張力結(jié)構(gòu)[34]和最近出現(xiàn)的三維框架網(wǎng)格結(jié)構(gòu)等[35,36](圖1(i),(j)).不斷提出的新型DNA折紙結(jié)構(gòu)為DNA納米排布提供了豐富的模板,極大地促進了DNA納米技術(shù)及相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展.

3 DNA對金屬納米顆粒生長的調(diào)控

根據(jù)作用機理的不同,DNA與金屬離子間的相互作用可歸為兩種：一種是帶負電的DNA骨架與金屬離子間的靜電相互作用,另一種是DNA堿基或二級結(jié)構(gòu)與金屬離子間的配位作用.通過調(diào)節(jié)這些相互作用,可以調(diào)控金屬離子在DNA結(jié)構(gòu)中的分布,在還原劑作用下可以得到形貌可控的金屬納米顆?；蚪Y(jié)構(gòu).近年來越來越多的研究表明, DNA對金屬納米顆粒的形貌控制行之有效,甚至能發(fā)揮類似“基因密碼”的作用.

3.1 DNA對金屬納米顆粒表面形貌的影響

將DNA鏈與金屬納米顆粒種子一起孵育時,由于與種子間的相互作用,DNA傾向于吸附在種子表面.當發(fā)生氧化還原反應時,溶液中金屬離子將不斷地在種子表面被還原,而吸附的DNA會對納米顆粒的最終形貌產(chǎn)生影響.根據(jù)DNA序列的不同其產(chǎn)生的影響也不同,通過改變與金屬納米顆粒種子共孵育的DNA序列,可以對金屬納米顆粒的最終形貌進行調(diào)控,從而控制金屬納米顆粒的光學性質(zhì).

Wang等[37]分別將A30,T30,C30三種DNA鏈與納米金種一起孵育,然后通過納米金的再生長研究了不同序列對納米金形貌的影響.他們發(fā)現(xiàn)T30對納米金的生長沒有影響,而A30,C30會誘導形成納米金花,其紫外可見吸收光譜(ultravioletvisible absorption spectroscopy,UV-Vis)完全不同.在此基礎(chǔ)上,他們通過觀察與不同DNA序列組合孵育并進行再生長后納米金形貌的演變,發(fā)現(xiàn)了不同DNA序列對于納米金生長的影響,以及這些序列彼此間對納米金生長的協(xié)同和競爭作用,提出了決定納米金形貌的“基因密碼”理論[3](圖2(a)).Song等[5]將納米金棒種子與A20,T20, C20,G20四種DNA鏈一起孵育,然后通過納米金棒的再生長合成了不同的各向異性結(jié)構(gòu).他們發(fā)現(xiàn)與納米金棒種子孵育的DNA序列及其排列組合以及改變生長時間,都將影響最終產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu),并進而影響其紫外可見吸收光譜(圖2(b)).而Tan等[38]采用相同的方法探究了A30,T30,C30, G20四種DNA鏈對于納米金三角生長的影響,并以T30為例,觀察了隨還原時間不同導致的UVVis變化,獲得了DNA濃度和HAuCl4濃度對產(chǎn)物最終形貌的影響規(guī)律(圖2(c)).Wu等[39]還將這種思路沿用在研究DNA序列對納米銀顆粒生長的影響,發(fā)現(xiàn)除G10外,A10,T10,C10均可以使立方體狀的銀納米種子生長成為頂點截斷的八面體,對應的UV-Vis發(fā)生了明顯的變化.

最近,Satyavolu等[40]還研究了不同DNA序列對于鉑金二元納米顆粒生長的影響,他們以鉑的納米立方顆粒為種子,分別加入A10,T10,C10, G10四種DNA鏈,觀察了鉑金納米顆粒的最終形貌.他們通過紫外可見吸收光譜、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)對納米顆粒生長的動力學進行了探究,認為DNA通過影響金屬原子在鉑種子上的擴散和吸附影響納米顆粒的最終形貌.他們的研究表明,DNA對于納米顆粒形貌的控制不僅適用于單一組分體系,也可拓展到二元金屬體系中,制備出具有特殊性質(zhì)的表面等離子體的復合納米材料,形成獨特的光學性質(zhì).

以上工作采用的方法均是將DNA序列與金屬納米顆粒種子通過非共價吸附.與之不同,Shen等[41]研究了巰基修飾的A30序列對納米金生長的調(diào)控,在他們的研究中,DNA通過金硫鍵作用共價連接在納米金種子上.他們發(fā)現(xiàn),在還原劑過量的情況下,通過改變金前驅(qū)體的濃度,可以得到形貌可控的納米金花結(jié)構(gòu)(圖2(d)).由于在該反應中的濃度是影響納米金花結(jié)構(gòu)的惟一因素,因此他們將五種不同濃度下形成的納米金花結(jié)構(gòu)分別視為逐步提高濃度過程中五個階段對應的中間產(chǎn)物,并通過小角X射線散射(small-angle X-ray scattering,SAXS)和TEM表征模擬了納米金花結(jié)構(gòu)的生長過程.他們的研究表明,在前三個階段隨著濃度的提高,“花瓣”開始出現(xiàn)并逐漸生長,但在第四個階段“花瓣”開始變鈍并且不同“花瓣”間發(fā)生融合,當進入第五個階段時結(jié)構(gòu)表面已經(jīng)基本平滑.

通過DNA對金屬納米種子生長過程中的影響,可以得到高度不對稱的金屬納米結(jié)構(gòu),這在一般的濕法合成中是難以實現(xiàn)的.這些不對稱金屬納米結(jié)構(gòu)上可形成特殊性質(zhì)的表面等離子體,因而具有獨特的光學特性,可用于制備特殊用途的納米光子學器件.

圖2 DNA對金屬納米顆粒表面形貌的影響 (a)不同DNA序列對納米金形貌的影響[3];(b)DNA調(diào)控納米金棒的形貌和光學性質(zhì)[5];(c)DNA對金三角生長的影響[38];(d)DNA調(diào)控納米金生長過程的SAXS表征[41]Fig.2.E ff ect of DNA on the morphology of metal nanoparticles：(a)E ff ect of DNA sequence on the morphology of gold nanoparticles[3];control of geometric and plasmonic properties of gold nanorods[5](b)and gold prisms[38](c)with DNA;(d)tuning the SAXS spectra of gold nanoparticles mediated by DNA-induced morphological changes[41].

3.2 DNA介導的金屬納米顆粒定向生長

除了DNA序列不同對金屬納米顆粒生長的調(diào)控作用以外,研究還發(fā)現(xiàn),通過調(diào)節(jié)外部反應環(huán)境,可以實現(xiàn)DNA包覆金屬納米顆粒的進一步定向生長.在此過程中,如果使用另一種金屬離子進行定向生長,將可獲得二元有序復合金屬納米顆粒結(jié)構(gòu),如二聚體、核殼結(jié)構(gòu)等,這些復雜有序結(jié)構(gòu)普遍具有較為獨特的光學性質(zhì).

Lee等[4]在巰基DNA修飾的納米金上繼續(xù)生長銀納米顆粒,構(gòu)造出了特殊的納米“雪人”結(jié)構(gòu)(圖3(a)).通過控制銀納米顆粒生長過程中的鹽濃度,可以對生長出的銀納米顆粒尺寸進行調(diào)節(jié),在高鹽濃度下銀傾向于包覆金納米顆粒形成核殼結(jié)構(gòu),降低鹽濃度后銀在金納米顆粒上占據(jù)的面積逐漸減小,形成類似雪人的二聚體結(jié)構(gòu),其紫外可見吸收光譜不斷發(fā)生變化.通過在金顆粒尚未被銀包覆的區(qū)域雜交小納米金結(jié)構(gòu),他們還構(gòu)建了不同的衛(wèi)星結(jié)構(gòu).基于這種具有獨特性質(zhì)的表面等離子體的金銀二聚體結(jié)構(gòu),他們在結(jié)構(gòu)的縫隙處連接了不同的拉曼染料分子,研究了不同的二聚體結(jié)構(gòu)對其拉曼散射的增強作用[42].他們通過控制鹽濃度對金銀二聚體結(jié)構(gòu)中銀納米顆粒的粒徑進行了調(diào)節(jié),制備出不同縫隙的金銀二聚體結(jié)構(gòu),并且研究了不同縫隙對于表面拉曼散射增強的影響.

Shen等[43]則通過DNA的調(diào)控合成了獨特的金銀二聚體“香菇”結(jié)構(gòu),他們在納米金表面修飾標記有拉曼分子的巰基DNA,然后,除去膠體中的NaCl,通過在納米金表面繼續(xù)生長納米銀得到了目標結(jié)構(gòu)(圖3(b)).在金銀二聚體的縫隙處存在著局域增強的電場,會對DNA上的拉曼分子信號產(chǎn)生極強的增強作用.在沒有除去NaCl而直接在納米金表面生長納米銀時,最終得到的結(jié)構(gòu)中則沒有縫隙,因而無法產(chǎn)生表面拉曼散射增強作用.他們還研究了納米金種子的粒徑和DNA修飾密度對最終結(jié)構(gòu)和拉曼散射增強的影響,探索了香菇結(jié)構(gòu)的形成機理.

Xu等[44]發(fā)現(xiàn)在形成金銀二聚體結(jié)構(gòu)后,還可以通過氧的刻蝕作用對銀納米顆粒的尺寸進行控制,使二聚體結(jié)構(gòu)的表面等離子體性質(zhì)發(fā)生改變,從而調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜.另外他們還研究了溫度、NaCl濃度以及刻蝕時間三種變量對結(jié)構(gòu)及光譜影響的規(guī)律,并且發(fā)現(xiàn)當完全刻蝕掉納米銀后,其表面修飾的DNA會保留在殘留的納米金表面,通過這種方法他們構(gòu)建出了各向異性的金屬納米衛(wèi)星結(jié)構(gòu).

通過DNA的介導可以形成特殊的金屬核殼結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有特殊的紫外可見吸收光譜,此外在內(nèi)部的核和外層的殼之間的縫隙中存在強大的區(qū)域增強電場,對該處拉曼分子的散射信號有極強的增強作用.

Lim等[45]在納米金表面修飾上一層標記拉曼分子的巰基DNA,然后通過再生長將這層DNA包在里面形成核殼結(jié)構(gòu).通過改變拉曼分子在DNA上標記的位置,可以改變其在核殼結(jié)構(gòu)中的位置,他們發(fā)現(xiàn)當拉曼分子在縫隙區(qū)時其拉曼散射增強最為明顯,內(nèi)核其次而外層最弱.他們還分別觀察了核殼結(jié)構(gòu)縫隙中不同拉曼分子的數(shù)目以及不同殼層厚度下的拉曼散射光譜,發(fā)現(xiàn)了兩者對拉曼信號強度影響的規(guī)律.

Zhao等[46]用含有連續(xù)腺嘌呤核苷酸的雙嵌段DNA修飾納米金,由于腺嘌呤核苷酸對納米金具有良好的吸附性,含有連續(xù)腺嘌呤核苷酸的一段吸附在納米金表面,而另外一段DNA伸向納米金外側(cè)(圖3(c)).然后,他們將拉曼分子吸附在納米金表面,并通過還原在納米金表面生長出一層金殼,留在核殼結(jié)構(gòu)縫隙處的拉曼分子在局域增強電場中其散射信號極大地增強.他們選用五種不同的拉曼分子,并在核殼結(jié)構(gòu)中分別觀察到對應的散射特征峰,接著他們在標記不同拉曼分子的核殼結(jié)構(gòu)外修飾了不同的探針鏈,對于三種不同亞型的肝炎病毒DNA及其組合進行了檢測,對于每種肝炎病毒亞型得到了特征的表面拉曼散射增強信號.

Hu等[47]用類似的辦法,以15 nm的金納米顆粒為核制備了縫隙在1.1 nm左右的納米核殼結(jié)構(gòu)(圖3(d)).他們在核殼結(jié)構(gòu)的縫隙中標記有熒光分子,研究了其拉曼信號增強的程度與金納米顆粒粒徑的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)當金納米顆粒粒徑為76 nm時拉曼增強達到峰值.他們還在金納米顆粒外修飾可與癌癥相關(guān)表面受體CD44特異識別的透明質(zhì)酸,將核殼結(jié)構(gòu)作為特異性探針,實現(xiàn)了對癌細胞在熒光、暗場和拉曼散射模式下的多重成像.

Li等[48]則在前列腺特異抗原(PSA)小球外組裝一層銀納米顆粒,然后標記上拉曼分子,接著在外面生長一層SiO2形成核殼結(jié)構(gòu).他們在核殼結(jié)構(gòu)外修飾探針DNA,每種DNA序列對應標記的特定拉曼分子,由此構(gòu)建出特異性的納米SERS探針,根據(jù)拉曼散射特征峰即可以分辨出探針的種類.他們通過這種SERS探針成功地實現(xiàn)了對不同靶標DNA的檢測.

通過DNA的影響在金屬納米種子生長形成二聚體或者核殼結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)中的縫隙處由于表面等離子體的作用可以形成局域增強的電場,對于熒光及拉曼信號具有較強的放大作用,在檢測等領(lǐng)域具有巨大的應用前景.

圖3 DNA介導金屬納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建及其納米光子學性質(zhì) (a)金銀二聚體納米“雪人”結(jié)構(gòu)[42];(b)金銀二聚體“香菇”結(jié)構(gòu)[43];(c)DNA介導的核殼結(jié)構(gòu)[46];(d)DNA介導形成的核殼結(jié)構(gòu)拉曼探針[47]Fig.3.Nanophotonic devices fabricated through DNA-mediated metallic nanostructures：(a)“Nanosnowmen”structures for SERS[42];(b)DNA-mediated Au-Ag heterodimers[43];(c)DNA-mediated core-shell structures[46]; (d)DNA-mediated SERS probes[47].

3.3DNA為模板的金屬化

由于DNA鏈與金屬離子間的相互作用以及DNA結(jié)構(gòu)形狀的可設計性,用DNA結(jié)構(gòu)為模板可以實現(xiàn)對于金屬納米結(jié)構(gòu)的形狀控制,進而實現(xiàn)納米光子學性質(zhì)的調(diào)控.這種方法對于金屬的種類沒有特殊限制,具有廣泛的適用性,甚至可以用于生長多元金屬納米結(jié)構(gòu).常用的DNA模板包括DNA雙鏈、DNA tile以及DNA折紙等.

DNA雙鏈作為最簡單的DNA結(jié)構(gòu),常被用作DNA金屬化的模板使用.Braun等[2]在金電極表面修飾了特定序列的DNA單鏈,用以將一條DNA雙鏈組裝在兩極之間.然后他們在該DNA雙鏈上吸附Ag+,并加入對苯二酚作為還原劑,沿DNA雙鏈模板生長銀納米線,最終將兩極連接起來.Monson和Woolley[49]在硅片表面修飾帶正電的多聚賴氨酸,然后將DNA雙鏈吸附在硅片表面上,緊接著在吸附DNA的區(qū)域滴加Cu2+,使DNA雙鏈上吸附大量的Cu2+,此時在硅片上加入抗壞血酸作為還原劑,吸附在DNA鏈上的Cu2+被還原為Cu0,他們通過這種方法制備出約3 nm高的Cu納米線. Gu等[50]則先在DNA雙鏈上吸附Pd2+,然后以二甲基胺硼烷(dimethylamine broane,DMAB)作為還原劑沿著DNA雙鏈生長出Pd晶核,在洗去多余的Pd2+后再加入Co2+,通過Pd的催化在DMAB還原作用下生長Co納米線(圖4(a)).隨著Co納米線的生長,其紫外可見吸收光譜發(fā)生變化,基于這種變化他們對Co納米線的生長過程進行了跟蹤.

圖4 以DNA為模板的金屬化 (a)以DNA雙鏈為模板金屬化形成的Co納米線[50];(b)對4×4 tile金屬化形成銀納米線[30];(c)基于回路狀DNA折紙金屬化形成金和銅的回路狀納米結(jié)構(gòu)[53];(d)直接在三角DNA折紙上金屬化形成銀納米簇[55]Fig.4.DNA-templated metallization：(a)Cobalt nanowires fabricated with double-stranded DNA template[50];(b)silver nanowires prepared with a 4× 4 tile ribbon template[30];(c)DNA origami-templated Au and Cu nanostructures with a circuit-shape[53];(d)direct metallization on a triangular DNA origami[55].

隨著DNA tile和DNA折紙的出現(xiàn),基于DNA的金屬化開始以DNA tile和DNA折紙作為模板,形成特定形狀的金屬結(jié)構(gòu).Yan等[30]利用4×4 DNA tile的自組裝形成了微米尺度的DNA帶,將DNA帶吸附在電極之間,然后以DNA帶為模板進行金屬化合成銀納米線,使電極形成回路(圖4(b)).Liu等[51]采用DNA TX tile作為模板,基于類似的方法也生長出銀納米線,并測出了其伏安曲線.

更多的工作選擇易合成的DNA折紙作為金屬化模版.Liu等[52]設計了一種T形DNA折紙,并沿DNA折紙生長出了T形的金納米顆粒聚集體.他們首先在DNA折紙表面生長出Pd種子,通過多次生長提高了Pd種子在DNA折紙表面的密度,然后在Pd種子的催化作用下通過氧化還原反應在DNA折紙表面生長出致密的金納米結(jié)構(gòu).他們將這種思路沿用在回路狀DNA折紙的金屬化上[53],先在DNA上生長Ag種子,然后繼續(xù)生長出了回路形的金或銅納米結(jié)構(gòu)(圖4(c)).

Pilo Pais等[54]采用了不同的方法.他們先在DNA折紙上組裝納米金,然后以這些納米金作為種子在表面生長納米銀,隨著銀納米顆粒的不斷生長,納米顆粒逐漸變大并發(fā)生融合,通過這種方法構(gòu)建出了包括環(huán)形、H形在內(nèi)的不同金屬納米結(jié)構(gòu). Pal等[55]則是直接將還原基團特異性地連接在三角DNA折紙的一邊,這樣在加入銀氨溶液后,銀的還原只發(fā)生在修飾還原基團的區(qū)域,從而在三角DNA折紙上定點形成了具有熒光性質(zhì)的銀納米簇(圖4(d)),他們比較了在三角DNA折紙上形成的銀納米簇和游離DNA上還原基團形成的銀納米簇兩者之間熒光發(fā)射和激發(fā)光譜的不同.

基于DNA模板進行金屬化可以發(fā)揮DNA模板形狀可控的優(yōu)勢,得到形狀同樣可控的金屬納米結(jié)構(gòu),但目前金屬化得到的結(jié)構(gòu)在尺寸控制上較為粗糙,且多局限于簡單的一維或者二維結(jié)構(gòu),在控制的精確性以及三維尺寸控制方面尚存在較大困難.

4 DNA指導金屬納米結(jié)構(gòu)自組裝

除了直接調(diào)控金屬納米顆粒的生長以外, DNA還可以指導金屬納米顆粒的自組裝,以DNA結(jié)構(gòu)為模板可以實現(xiàn)不同納米顆粒之間的有序排列,此外通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒表面修飾的DNA密度,也可以構(gòu)建出有序的結(jié)構(gòu),實現(xiàn)特殊的納米光子學性質(zhì).

4.1 基于DNA tile的金屬納米結(jié)構(gòu)自組裝

DNA tile尺寸較小,但可通過設計調(diào)節(jié)tile間的相互識別獲得有限大小的tile圖案或無限延展的tile陣列,因而可以進一步作為組裝金屬納米顆粒的模板.2002年,Xiao等[56]首先用DX陣列實現(xiàn)了納米金的有序排列,他們先合成了4種DX tile,其中一種用巰基連接一個納米金顆粒,通過4種tile雜交形成DX陣列形成條紋狀納米金排列.按照類似的思路,Zheng等[57]用DX三角陣列和Sharma等[58]用4×4 tile陣列實現(xiàn)了不同的納米金排布.John等[59]將納米金雜交在一種DX tile上,通過幾種DX tile形成DX陣列也實現(xiàn)了納米金的條紋排列.Zhang等[60]先合成了4×4 tile的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),然后通過加入與網(wǎng)格特定位點伸出序列互補的納米金實現(xiàn)了等間距的納米金二維排列.

隨著DNA納米技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了一些尺寸較大的DNA tile,在單個DNA tile或者有限幾個DNA tile上可以實現(xiàn)金屬納米顆粒的有序排布. Zhang等[61]利用N角星系列通用tile分別組裝出四面體、八面體和十二面體的DNA籠子,可以裝入不同數(shù)目的金納米顆粒.他們還在籠子外面組裝納米金,形成了類似CH4,SF6,W(CH3)6等多種小分子結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)[62].有些工作在實現(xiàn)金屬納米顆粒有序排布的同時,還能對結(jié)構(gòu)進行動態(tài)的調(diào)節(jié).Aldaye和Sleiman[63]合成了一種有機雜化DNA環(huán),將納米金組裝成數(shù)量可控的聚集體,并且通過DNA鏈置換可實現(xiàn)納米金的動態(tài)可控解離與重新組裝.Elbaz等[64]則合成了環(huán)環(huán)相扣的DNA納米結(jié)構(gòu),可以選擇性地在不同的環(huán)上組裝納米金,通過鏈置換反應控制DNA環(huán)的構(gòu)型,進而對金屬納米結(jié)構(gòu)進行動態(tài)調(diào)控.

通過金屬納米結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié),可以實現(xiàn)特殊性質(zhì)的表面等離子體,從而在衍射極限以下實現(xiàn)對光的改變.Ding等[65]則將三個不同粒徑的納米金成線性組裝在加長的TX tile上,構(gòu)建出了納米尺寸的光透鏡.Sharma等[66]將納米金共價連接在一種DX tile上,通過幾種tile組裝形成DX陣列,由于納米金的位阻排斥作用,DX陣列卷曲成為柱狀,從而形成左旋螺旋線型的納米金排列,通過改變DX tile相連的方式可以形成不同螺旋構(gòu)象的納米金排列(圖5(a)).

4.2 基于DNA折紙的金屬納米結(jié)構(gòu)自組裝

DNA折紙通常用于合成尺寸在幾十至上百納米的DNA納米結(jié)構(gòu)[22],由于產(chǎn)率高、易合成、剛性好、可控性好,已經(jīng)成為DNA納米技術(shù)研究的主要對象.伴隨著DNA折紙的蓬勃發(fā)展,以DNA折紙為模板的自組裝金屬納米結(jié)構(gòu)及其納米光子學研究迅速興起.

2008年,Sharma等[67]用雙巰基標記的訂書鏈制備了單修飾的納米金,這些單修飾的納米金與其他訂書鏈一起和骨架鏈退火可以合成含有納米金圖案的方塊DNA折紙,納米金在方塊DNA折紙上的位置對應著修飾在納米金上訂書鏈在折紙上的位置.由于雙巰基修飾在較高溫度下的穩(wěn)定性,單修飾納米金可以承受DNA折紙退火合成的溫度,最終合成的DNA折紙中納米金的連接效率在90%以上.

更多的研究中使用DNA修飾的納米金與DNA折紙上伸出鏈的直接雜交.Ding等[68]直接將5個三種不同粒徑的納米金雜交到三角DNA折紙上的特定位置,形成對稱的線性排列.Pal等[69]則在三角DNA折紙的一條邊上雜交了不同數(shù)目的銀納米顆粒,形成了不同的銀納米結(jié)構(gòu),還實現(xiàn)了金銀納米二聚體的組裝.Pal等[70]還實現(xiàn)了各向異性納米結(jié)構(gòu)在DNA折紙上的組裝,他們在三角DNA折紙的一邊組裝了兩個40 nm×12 nm的納米金棒,通過改變金棒在折紙上的組裝位置,可以精確地調(diào)節(jié)納米金棒的二聚體結(jié)構(gòu)和對應的紫外可見吸收光譜.而Schreiber等[71]提出另一種思路,在柱狀DNA折紙上組裝不同數(shù)量的納米金或納米銀粒子,然后將柱狀DNA折紙組裝在大粒徑納米金上,他們通過這種方法構(gòu)造出了眾多的衛(wèi)星結(jié)構(gòu).

由于DNA折紙自組裝的金屬納米結(jié)構(gòu)具有極好的可控性,并且可以實現(xiàn)大尺寸金屬納米顆粒的自組裝,因而被廣泛應用于構(gòu)建亞波長光學器件,在表面等離子體的作用下實現(xiàn)熒光增強[11]、光學活性[17]、表面拉曼散射增強[18]以及調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)散射光譜等[19]用途.

Acuna等[11]在一個柱狀DNA折紙兩側(cè)組裝了一對金納米顆粒構(gòu)成納米天線,在激光照射下納米天線縫隙處在表面等離子體作用下形成局域增強的電場(圖5(b)).他們在縫隙處組裝上熒光分子,研究了在23 nm的固定縫隙寬度下熒光增強與納米金數(shù)目和粒徑的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在一對100 nm的納米金中熒光增強可以達到117倍的峰值.Puchkova等[72]沿用相同的思路,通過改進DNA折紙的尺寸,進一步減小縫隙的尺寸,改變?nèi)肷涔獾钠穹较蛞约笆褂么銣鐒┙档蜔晒猱a(chǎn)率的方法,極大地提高了縫隙處的熒光增強倍數(shù)(超過5000倍),在25μM的背景熒光分子濃度下實現(xiàn)了單分子熒光檢測.Ko等[73]則在一個方塊DNA折紙上同時組裝納米金和量子點,通過控制量子點周圍納米金的數(shù)量以及與納米金間的相對位置,實現(xiàn)了對量子點熒光壽命的調(diào)整,并與模擬結(jié)果符合較好.Pellegrotti等[74]則利用納米金與熒光分子之間的作用,研究了在激光照射下熒光分子的漂白過程受納米金粒徑的影響.他們在柱狀DNA折紙上標記了一個熒光分子和一個金納米顆粒,兩者的距離保持在8.5 nm,通過改變納米金的粒徑,記錄了熒光漂白前發(fā)射光子數(shù)的變化,發(fā)現(xiàn)20 nm及以下的納米金對于熒光漂白過程幾乎沒有影響,而80 nm的納米金由于產(chǎn)生的電場增強較強,會使熒光分子在漂白前發(fā)射超過前者4倍數(shù)量的光子.

Kuzyk等[17]在柱狀DNA折紙上組裝納米金的螺旋結(jié)構(gòu)(圖5(c)),構(gòu)建出具有光學活性的結(jié)構(gòu),通過改變納米顆粒的粒徑和成分,可以對圓二色光譜進行調(diào)節(jié),得到與模擬結(jié)果重合較好的圓二色譜信號.同樣是構(gòu)建光學活性器件,Lan等[75]則是在方塊DNA折紙上下兩面分別組裝一個納米金棒,兩個金棒相互垂直,通過調(diào)節(jié)兩個金棒間的相對位置可以得到不同的圓二色譜信號.Urban等[76]在DNA折紙的設計上做出了改進,他們合成了一種弧形DNA折紙,將四個弧形折紙拼接成一個環(huán)形,然后在環(huán)形結(jié)構(gòu)上沿螺旋線雜交納米金,他們通過這種方法組裝出了具有不同光學活性的結(jié)構(gòu).2017年,Shen等[77]合成了一種包括納米金球和金棒的新型手性結(jié)構(gòu),他們將納米金棒包裹在卷曲的方塊DNA折紙中,然后在DNA折紙表面沿螺旋線雜交一圈納米金球,得到了納米金球沿納米金棒的螺旋排列,通過改變納米金球螺旋排列的走向即可形成光學活性相反的結(jié)構(gòu).

Zhang等[78]在構(gòu)建光學活性結(jié)構(gòu)時采用了較為獨特的方法.他們首先將三角DNA折紙每條邊中點橋接上一段特定序列的DNA,然后通過鏈置換反應將這些DNA原位轉(zhuǎn)印到一個大粒徑金納米顆粒上,接著利用該納米金的轉(zhuǎn)印DNA去分別雜交修飾互補DNA的不同粒徑納米金,這樣便形成了一個納米金的金字塔結(jié)構(gòu),因為每個頂點納米金的粒徑皆不相同,所以該結(jié)構(gòu)具有光學活性,通過調(diào)節(jié)三角DNA折紙上伸出序列的相對位置,即可得到不同光學活性的結(jié)構(gòu).

此外,Kuzyk等[79]還制備出光學活性可變的金屬納米結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了對于光的動態(tài)調(diào)控.他們將兩根金棒分別組裝在兩個交叉的柱狀DNA折紙上,通過鏈置換反應可以改變兩個柱狀DNA折紙的相對角度,隨之改變兩根金棒的相對構(gòu)型,使表面等離子體的性質(zhì)發(fā)生變化,從而產(chǎn)生不同的圓二色譜信號.Zhou等[80]則是在DNA折紙的一面組裝一根金棒,然后在另外一面組裝另一根金棒,并通過鏈置換反應驅(qū)動一根金棒的滾動,來不斷改變結(jié)構(gòu)的手性,得到不斷變化的圓二色譜.而Urban等[81]基于同樣的原理,在一面組裝金棒的同時,實現(xiàn)了兩根金棒在另一面的同時滾動,由此不斷改變結(jié)構(gòu)的構(gòu)型來實現(xiàn)光譜的調(diào)節(jié).這些工作都通過DNA折紙為模板的自組裝形成獨特的金屬納米結(jié)構(gòu),在衍射極限以下通過表面等離子體的作用觀察到了納米結(jié)構(gòu)的細微變化.

圖5 DNA結(jié)構(gòu)指導金屬納米結(jié)構(gòu)自組裝及其納米光子學研究 (a)基于DNA tile的納米金螺旋排列[66];(b)熒光增強納米金二聚體[11];(c)納米金在DNA折紙上的螺旋排列[17];(d)納米金二聚體及其SERS研究[82];(e)基于DNA折紙自組裝形成的金四聚體結(jié)構(gòu)[19]Fig.5.Nanophotonic devices based on DNA tiles or DNA origami：(a)AuNPs spirals formed with DNA tile arrays[66]; (b)DNA origami-templated Au dimers for fl uorescence enhancement[11];(c)AuNPs spirals on DNA origami[17];(d)DNA origami-templated Au dimers for SERS[82];(e)self-assembly of Au tetramers on DNA origami[19].

通過表面等離子體形成的局域增強來實現(xiàn)表面增強拉曼散射也是構(gòu)建DNA折紙自組裝結(jié)構(gòu)的目的之一.Thacker等[18]在DNA折紙上組裝一對40 nm的納米金顆粒,在入射光作用下納米金之間的縫隙區(qū)域會出現(xiàn)局域增強的電場,通過對染料分子和不同序列寡聚核苷酸拉曼散射信號的檢測,他們發(fā)現(xiàn)了幾個數(shù)量級的超強拉曼散射增強.Kuhler等[82]在DNA折紙的兩側(cè)分別組裝一個金納米顆粒構(gòu)建出納米天線(圖5(d)),在DNA折紙內(nèi)嵌入染料分子,通過納米天線的增強作用染料分子的拉曼散射信號被放大,而且他們發(fā)現(xiàn)放大的效果和入射光的偏振有關(guān),當激光偏振沿納米天線軸向時增強效果達到峰值,而當偏振與納米天線軸向垂直時增強效果最弱.基于與Kuhler等[82]同樣的結(jié)構(gòu), Simoncelli等[83]實現(xiàn)了從單分子到四個分子的定量拉曼散射信號檢測,他們通過激光產(chǎn)熱來調(diào)節(jié)納米金之間DNA折紙模板的尺寸,并跟蹤了這種尺寸的細微變化對染料分子拉曼散射信號的影響,這是首次實現(xiàn)定量分子拉曼散射增強的檢測.

通過DNA折紙自組裝還可以調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的瑞利散射,在暗場顯微鏡下可以觀察散射的變化.Roller等[19]設計了一種環(huán)形DNA折紙,并在DNA折紙上雜交不同數(shù)目、不同粒徑的納米金,形成了復雜的納米金環(huán)形排列(圖5(e)).他們選用40 nm的納米金四聚體結(jié)構(gòu)為主要研究對象,觀察了這種結(jié)構(gòu)的暗場散射光譜,發(fā)現(xiàn)縫隙大小對于四聚體對稱結(jié)構(gòu)的散射光譜有重要的影響.此外,當該結(jié)構(gòu)處于干燥環(huán)境中時,DNA折紙在脫水后形狀發(fā)生細微變化,導致四聚體結(jié)構(gòu)偏離了設計的對稱性,在暗場顯微鏡下的散射光譜發(fā)生紅移,并出現(xiàn)了新的散射峰.他們還在DNA折紙兩側(cè)組裝一對納米金構(gòu)成納米天線[84],研究了納米天線的等離子體共振與結(jié)構(gòu)散射的耦合現(xiàn)象.Weller等[85]則通過DNA折紙分別組裝了納米金/金、金/銀和銀/銀二聚體,實現(xiàn)了對金屬納米結(jié)構(gòu)組分的調(diào)控,并研究了二聚體的間隙大小和入射光偏振角度對結(jié)構(gòu)散射光譜的影響.2017年,Zhan等[86]在三腳架狀DNA折紙的每條棱上分別組裝了一根納米金棒,然后通過鏈置換反應改變DNA折紙每條棱之間的夾角,從而調(diào)控納米金棒的構(gòu)象,由此對該納米金棒三聚體的紫外可見吸收光譜和散射光譜進行調(diào)節(jié).

基于DNA模板的自組裝,尤其是基于DNA折紙的自組裝,已經(jīng)實現(xiàn)了高度復雜的金屬納米粒子的有序排列,并且通過這種有序排列構(gòu)建出多種用途的納米光子學器件,隨著更多DNA模板的出現(xiàn),該領(lǐng)域仍具有廣闊的發(fā)展前景.

4.3 不依賴DNA結(jié)構(gòu)模板的金屬納米結(jié)構(gòu)

有些金屬納米結(jié)構(gòu)的組裝并不依靠DNA模板,而是依靠金屬納米顆粒表面修飾的DNA相互雜交形成有序的納米結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中的納米顆粒表面等離子體之間發(fā)生耦合,從而產(chǎn)生獨特的光學性質(zhì).

Lim等[87]通過控制探針鏈與保護鏈在納米金上的比例,降低了探針鏈在納米金上的修飾密度,在靶標鏈的連接下,修飾兩種探針鏈的納米金會形成二聚體結(jié)構(gòu),在二聚體中央?yún)^(qū)域會形成局域增強的電場(圖6(a)).他們在這種結(jié)構(gòu)表面生長了一層銀膜以進一步實現(xiàn)局域增強,由于一種納米金顆粒上的探針鏈標記有拉曼分子,因此一旦有靶標分子引導的二聚體形成,即可以觀察到其增強的特征拉曼散射信號.Yan等[88]通過金屬納米顆粒的自組裝構(gòu)建了不同的手性結(jié)構(gòu),他們首先制備了單修飾的納米銀、量子點以及兩種粒徑的納米金,然后通過四種納米顆粒的自組裝形成納米金字塔結(jié)構(gòu)(圖6(b)).由于每個定點納米顆粒的性質(zhì)不同,整個結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨特的光學活性,通過改變頂點位置的納米顆?？梢詫獾钠襁M行調(diào)節(jié).Li等[89]則通過金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體的變化研究單顆粒催化過程,他們將具有催化活性的小納米金顆粒組裝在大納米金顆粒表面形成光暈結(jié)構(gòu),由于小納米金表面的催化反應改變了其介電性質(zhì),會對光暈結(jié)構(gòu)的表面等離子體產(chǎn)生影響,進而改變結(jié)構(gòu)的散射光譜,他們在暗場顯微鏡下觀察到了光暈結(jié)構(gòu)散射光譜隨著催化反應進行的變化.

此外,DNA自組裝的金屬納米結(jié)構(gòu)還被應用于細胞成像中.Lee等[90]用可與特定mRNA互補的DNA修飾納米金作為探針,當遇到特定mRNA時探針會雜交在mRNA上形成金納米二聚體,但對于該mRNA的不同變體,所形成的二聚體其空隙的距離不同,造成的耦合強度也不同,由此可以產(chǎn)生不同的散射光譜,基于此可以實現(xiàn)細胞中特定mRNA剪接變體的定量觀察.

圖6 無DNA模板的DNA自組裝金屬納米結(jié)構(gòu)及其納米光子學性質(zhì) (a)納米金二聚體SERS探針[87];(b)具有光學活性的金字塔納米結(jié)構(gòu)[88];(c)Mirkin組的DNA-納米顆粒超晶格結(jié)構(gòu)[91];(d)Gang組基于四面體的DNA-納米顆粒超晶格結(jié)構(gòu)[99]Fig.6.DNA template-free nanophotonic devices：(a)Au dimers as SERS probes[87];(b)optically active nanopyramids[88]; (c)DNA-nanoparticles superlattices from Mirkin’s group[91];(d)diamond family of superlattices from Gang’s group[99].

Mirkin組基于納米金之間的自組裝發(fā)展出了獨特的DNA-納米顆粒超晶格結(jié)構(gòu)[91](圖6(c)),這種結(jié)構(gòu)是由DNA修飾的金屬納米顆粒通過相互雜交形成的長程有序結(jié)構(gòu),通過調(diào)節(jié)修飾DNA的序列或者金屬納米顆粒的形狀組分等可以形成各式各樣的超晶格結(jié)構(gòu)[92].Jones等[93]分別用DNA修飾的納米金棒、納米金三角和納米金十二面體構(gòu)建了不同的超晶格結(jié)構(gòu),并用X射線小角散射對形成的超晶格進行觀察,發(fā)現(xiàn)對于不同的連接方式,其小角散射的結(jié)果對應不同的晶體結(jié)構(gòu).Macfarlane等[91]則以DNA修飾的納米金球為基本單元,構(gòu)建了很多種不同晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)的超晶格,并總結(jié)出形成超晶格結(jié)構(gòu)的基本規(guī)律.Auyeung等[94]進一步發(fā)現(xiàn),對于相同的連接方式,通過刻蝕掉特定某種DNA修飾納米金的內(nèi)核而僅僅保留DNA,也可以改變所形成超晶格的晶體結(jié)構(gòu).他們還通過緩慢的退火使結(jié)晶過程始終處于熱平衡狀態(tài),得到了類似原子結(jié)晶過程中伍爾夫多面體的超晶格結(jié)構(gòu)[95].最近Kim等[96]又通過在納米金表面修飾多種DNA,使納米金之間具有多種連接方式的可能性,通過激活不同的連接方式,納米金可以形成不同的超晶格結(jié)構(gòu).

Gang課題組也在DNA-納米顆粒超晶格結(jié)構(gòu)方面做出了杰出工作.Maye等[97]在納米金的DNA連接間插入環(huán)狀結(jié)構(gòu),通過鏈置換反應改變納米金之間的距離,通過小角散射觀察到所形成的超晶格結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)的變化.Zhang等[98]通過調(diào)節(jié)納米金間的DNA連接方式實現(xiàn)了對于超晶格晶體結(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)變.最近,Liu等[99]在超晶格自組裝中創(chuàng)新性地引入DNA四面體模板,將納米金單元組裝在四面體模板中,由于四面體模板提供了固定的價態(tài)和鍵角,從而形成類似于有機分子中的基本單元四價碳鍵的結(jié)構(gòu)(圖6(d)).基于此,他們不僅構(gòu)建了面心立方結(jié)構(gòu),還構(gòu)建了獨特的金剛石和閃鋅礦結(jié)構(gòu),并在小角散射中得到了驗證.

依靠金屬納米粒子表面的DNA相互雜交形成有序結(jié)構(gòu),是DNA模板出現(xiàn)以前通過DNA引導形成有序結(jié)構(gòu)的主要方法.由于缺少DNA模板,通過這種方法得到的結(jié)構(gòu)在有序范圍上受到限制(超晶格除外),但較為靈活,多通過形成固定數(shù)目的聚集體構(gòu)建特殊的納米光子學器件,具有廣闊的應用空間.

5 結(jié)論與展望

基于DNA的納米光子學是通過DNA對金屬納米結(jié)構(gòu)形貌和組分的調(diào)控來影響入射光下金屬納米結(jié)構(gòu)中表面等離子體發(fā)生的區(qū)域和強度,從而對光場進行調(diào)控.由于金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸在納米尺度,所以該方法突破了光的衍射極限,即使是納米級的結(jié)構(gòu)變化也可以在光譜中得到明顯的反映,如納米天線中縫隙寬窄的細微變化會強烈影響縫隙中熒光分子的熒光增強程度.而借助于這種表面等離子體引起的局域電場增強作用,在金屬納米結(jié)構(gòu)的電場增強區(qū)域已經(jīng)可以實現(xiàn)對單分子熒光和單分子拉曼的檢測.得益于這些無可比擬的優(yōu)勢,基于DNA的納米光子學具有巨大的應用潛力和廣泛的發(fā)展前景.然而目前的研究中尚存在一些難以解決的問題,如大粒徑納米粒子在DNA折紙模板上難以精確定位,以及DNA模板尺寸上的限制,此外,對三維的金屬納米結(jié)構(gòu)進行精確調(diào)控也一直沒有實現(xiàn).

隨著DNA納米技術(shù)的發(fā)展,DNA對金屬納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控愈加精確,尤其是隨著新型DNA折紙的不斷涌現(xiàn),通過DNA自組裝有望形成更加復雜的金屬納米結(jié)構(gòu).而基于DNA為模板的金屬化,作為一種仍在發(fā)展中的金屬納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建方式,也將受益于DNA折紙的不斷進步,未來有望用于構(gòu)建有特殊光學性質(zhì)的金屬納米結(jié)構(gòu).與此同時,DNA自組裝作為一種重要的自下而上方法,也正在與自上而下的微納加工技術(shù)相結(jié)合,用以構(gòu)建更大范圍的有序結(jié)構(gòu)[100,101],二者的相互補充將促進相關(guān)納米光子學研究的進一步發(fā)展.

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PACS:71.45.Gm,71.55.Ak,82.39.Pj,82.35.Np DOI:10.7498/aps.66.147101

DNA self-assembly-based fabrication of metallic nanostructures and related nanophotonics?

Zhang Yi-Nan1)2)Wang Li-Hua1)Liu Hua-Jie1)?Fan Chun-Hai1)?
1)(Division of Physical Biology and Bioimaging Center,Shanghai Synchrotron Radiation Facility;CAS Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology;Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)
2)(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

23 January 2017;revised manuscript

19 April 2017)

Nanophotonics focuses on the study of the behavior of light and the interaction between light and matter on a nanometer scale.It has often involved metallic nanostructures which can concentrate and guide the light beyond the di ff raction limit due to the unique surface plasmons(SPs).Manipulation of light can be accomplished through controlling the morphologies and components of metallic nanostructures to incur special surface plasmons.However,it is still a severe challenge to achieve exquisite control over the morphologies or components of metallic nanostructures: chemical methods can provide anisotropic but highly symmetric metallic nanostructures;lithographic methods have a limited resolution,especially for three-dimensional metallic nanostructures.By comparison,DNA self-assembly-based fabrication of metallic nanostructures is not restricted to these con fi nements.With the high- fi delity Waston-Crick base pairing,DNA can self-assemble into arbitrary shapes ranging from the simplest double strands to the most sophisticated DNA origami.Due to the electrostatic interactions between negatively charged phosphate backbones and positively charged metal ions,as well as the sequence-dependent DNA-metal interactions,DNA can a ff ect the metal ions to a certain degree.Depending on the shape and sequence,DNA self-assembly nanostructures can exert di ff erent in fl uences on the growth of metallic nanoparticles,which in turn gives rise to deliberately controllable metallic nanostructures. Besides,DNA self-assembly nanostructures can act as ideal templates for the organization of metallic nanoparticles to construct special metallic nanostructures.In this case,DNA-modi fi ed metallic nanoparticles are immobilized on DNA self-assembly nanostructures carrying complementary sticky ends.The geometry and component arrangements of metallic nanostructures both can be precisely dictated on the DNA nanostructures by programming the sticky end arrays.Complicated metallic nanostructures which can be hardly fabricated with conventional chemical or lithographic methods have been readily prepared with the DNA self-assembly-based fabrication method,thereby greatly promoting the development of nanophotonics.Therefore,the studies of DNA self-assembly-based fabrication of metallic nanostructures and related nanophotonics have received rapidly growing attention in recent years.This review fi rst gives a brief introduction of the mechanism for breaking the di ff raction limit of light with metallic nanostructures based on SPs.Then we give a systematic review on DNA self-assembly-based fabrication of metallic nanostructures and related nanophotonics, which is divided into several parts according to the di ff erent pathways by which DNA self-assembly can in fl uence the morphologies or components of metallic nanostructures.Finally,the remaining problems and limitations for the existing DNA self-assembly-based fabrication of metallic nanostructures are presented and an outlook on the future trend of the f i eld is given as well.

DNA,nanophotonics,surface plasmons,metallic nanostructures

:71.45.Gm,71.55.Ak,82.39.Pj,82.35.Np

10.7498/aps.66.147101

?國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準號：2013CB932803)、國家自然科學基金(批準號：21473236,31371015)和中國科學院青年創(chuàng)新促進會資助的課題.

?通信作者.E-mail：liuhuajie@sinap.ac.cn

?通信作者.E-mail：fchh@sinap.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CB932803),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.21473236,31371015),and the Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences.

?Corresponding author.E-mail：liuhuajie@sinap.ac.cn

?Corresponding author.E-mail：fchh@sinap.ac.cn