二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成及表征

皮政林，彭永利

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成及表征

皮政林，彭永利*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

為了降低雙氰胺固化環(huán)氧樹脂時的固化溫度，以二氨基二苯甲烷、雙氰胺為原料，蒸餾水作溶劑，鹽酸作催化劑制備了一種新型改性雙氰胺固化劑.采用三因素三水平正交實驗研究反應時間、反應溫度、反應物投料比例對二-（雙胍基對苯基）甲烷產(chǎn)率的影響.結(jié)果表明：當反應時間4 h，反應溫度120℃，二氨基二苯甲烷和雙氰胺物質(zhì)的量比1∶2.15時，二-（雙胍基對苯基）甲烷的產(chǎn)率可達85.12%.用紅外光譜、核磁氫譜對化合物化合物結(jié)構(gòu)進行分析并確認.該法合成的二-（雙胍基對苯基）甲烷產(chǎn)物純凈，無副產(chǎn)物產(chǎn)生.

二氨基二苯甲烷；雙氰胺；二-（雙胍基對苯基）甲烷

雙氰胺（Dicy）作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑中的一種，應用廣泛并且具有很多優(yōu)異的物理和化學性能，如穩(wěn)定性好，潛伏性長［1-2］（室溫下有6個多月的貯存期）.當雙氰胺作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時其固化物同時具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，力學性能和電性能［3］.但是由于雙氰胺與環(huán)氧樹脂相容性差，固化工藝存在很大的不足［4］，其單獨作為環(huán)氧樹脂固化劑時，固化溫度達到了160℃～180℃，在工程應用上超出了很多器件和工藝條件的承受范圍，限制了雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的發(fā)展和應用［5-6］.因此，使雙氰胺的固化溫度能較低到中低溫，同時不過分改變其潛伏性和使用性能，目前已經(jīng)成為了雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研究熱點［7］.國內(nèi)已有大量降低雙氰胺固化溫度的研究報道［8-11］，主要有兩種方法：一是在雙氰胺中加入促進劑，但是這種方法容易損害雙氰胺的使用性能［12］，另外一種方法是對雙氰胺進行化學改性制備雙氰胺衍生物［13］.

雙氰胺分子中，強吸電子的氰基使氨基的電子云密度降低，反應活性減弱是導致雙氰胺的固化溫度過高的原因［14］，所以對雙氰胺分子進行化學改性，適當?shù)奶岣咂浞肿踊钚裕涂梢栽诮档凸袒瘻囟鹊耐瑫r保持其良好的潛伏性［15］.在文獻［16］中有對二-（雙胍基對苯基）甲烷的相關(guān)報道，本文采用的是通過引入二氨基二苯甲烷中的二苯甲烷基對雙氰胺進行改性合成出二-（雙胍基對苯基）甲烷.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

DICY（化學純），國藥集團；二氨基二苯甲烷（分析純），國藥集團；鹽酸（分析純），信陽市化學試劑廠.

DZF-6250真空干燥箱：蘇州三清儀器有限公司；ZKYY智能油浴鍋：鞏義市予華儀器有限責任公司；TX5顯微熔點測定儀：河北德科機械科技有限公司；Nicolet700傅立葉紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司，溴化鉀壓片法；Agilent400MR核磁共振波普儀：安捷倫科技（中國）有限公司，核磁氫譜，溶劑DMSO（氘代二甲基亞砜）.

1.2 實驗方法

二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成路線見圖1，分別取物質(zhì)量比為1∶2.15的二氨基二苯甲烷和雙氰胺混合，加入適量的鹽酸作催化劑，并加入適量的水作溶劑，通入氬氣保護，打開回流冷凝裝置，攪拌升溫并恒溫控制在120℃條件下反應4 h左右，反應結(jié)束后將產(chǎn)物進行抽濾水洗3～4次，提純后再真空干燥得到淡黃色純度較高的二-（雙胍基對苯基）甲烷，計算收率，測量熔點.

圖1 二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of the bis-（biguanide-p-phenyl）methane

1.3 二-（雙胍基對苯基）甲烷的表征及性能測試

1.3.1 紅外光譜（FTIR）分析 運用KBr壓片法，將二-（雙胍基對苯基）甲烷在Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國）上分析，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1.

1.3.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析 DMSO作溶劑，TMS作內(nèi)標，將二-（雙胍基對苯基）甲烷在Agi?lent 400MR核磁共振波譜儀上進行測試分析.

1.3.3 熔點測定 參照“JJG70l—2008熔點測定儀規(guī)程”，用XT-5顯微熔點儀進行熔點測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應影響因素的討論

1）采用正交實驗法，以二-（雙胍基對苯基）甲烷的產(chǎn)率為指標，在不同的反應時間、反應溫度、反應物投料比的條件下，通過得到的不同產(chǎn)率數(shù)據(jù)對比進行優(yōu)化，本文于平均氣溫25℃～30℃的條件下，設(shè)置反應時間（A），反應溫度（B），投料物質(zhì)量比（C）作為考察因素，選用L9（33）進行正交實驗，影響因素水平如表1所示.

表1L9（33）正交實驗因素水平表Tab.1Factor level chart of L9（33）orthogonal experiment

根據(jù)表1選擇正交試驗表L9（33），測定各組實驗所得產(chǎn)物二-（雙胍基對苯基）甲烷的產(chǎn)率和熔程，結(jié)果如表2所示.

反應溫度因素中：

K1=71.3+78.7+69.6=219.6

K2=81.8+84.4+80.2=246.4

表2L9（33）正交實驗結(jié)果Tab.2Result of L9（33）orthogonal experiment

K3=79.9+80.5+75.4=235.8

反應時間因素中：

K1=71.3+81.8+79.9=233.0

K2=78.7+84.4+80.5=243.6

K3=69.6+80.2+75.4=225.2

投料比因素中：

K1=71.3+84.4+75.4=231.1

K2=78.7+80.2+79.9=238.8

K3=69.6+81.8+80.5=231.9

計算各因素的極差R：

反應溫度因素：

R=82.1-73.2=8.9

反應時間因素：

R=81.2-75.1=6.1

投料比因素：

R=79.6-77.0=2.6

根據(jù)極差值的大小判斷各因素的主次影響.極差R的大小反映了該因素變化時對實驗指標影響的大小，根據(jù)極差大小的順序?qū)Ω饕蛩氐闹鞔侮P(guān)系由大到小進行的排列順序.從而分析可知，因素影響從大到小依次為反應溫度、反應時間、投料比，其中，反應溫度影響最大，為主要因素，投料比為不重要因素.

根據(jù)表1和表2的結(jié)果，做出各因素在二﹣（雙胍基對苯基）甲烷合成反應中對反應結(jié)果的影響大小趨勢圖，如圖2所示.

圖2 二-（雙胍基對苯基）甲烷合成實驗各因素趨勢Fig.2 Trends of synthesis experiment factors of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

由圖2可知反應時間、反應溫度為主要因素，根據(jù)平均值選取最優(yōu)水平為A2B2，即反應時間為4 h、反應溫度為120℃為最優(yōu)組合，而投料比為次要因素，選取范圍在1∶2.0～1∶2.3之間即可，由以上正交表可知，第5組實驗即反應時間為4 h、反應溫度為120℃、投料比為1∶2時的產(chǎn)物產(chǎn)率是最高的，按理論最優(yōu)合成條件：反應時間為4 h、反應溫度為120℃、投料比為1∶2.15的產(chǎn)物產(chǎn)率為85.12%，明顯比第5組實驗產(chǎn)率高.

2）在強酸的條件下，雙氰胺會水解生成咪基脲，所以適當?shù)目刂迫芤旱膒H值有益于反應的產(chǎn)率收益.如圖3是反應在上述最佳反應條件下于pH值分別在1.5、2.5、3.5、4.5、5.5的情況下的的產(chǎn)率.

圖3 反應體系在不同pH值下的產(chǎn)率Fig.3 Yield of the reaction system at different pH

從圖中可以看出，在pH值達到3.5之前，隨著pH的升高反應體系的產(chǎn)率逐漸增加，在達到3.5時反應體系的產(chǎn)率達到最大，超過3.5之后反應體系的產(chǎn)率逐漸減少，這是因為在酸性較強時雙氰胺會發(fā)生水解使反應不能正常進行，而當反應體系呈弱酸性時，反應體系中不能提供足夠的氫原子使反應進行下去，綜上所述控制溶液的pH值在3.5時反應體系的產(chǎn)率最高.因此，不管是從反應產(chǎn)物后續(xù)水洗提純步驟的角度還是反應體系的最終產(chǎn)率來看，控制反應體系的pH及鹽酸的用量是顯而必要的.

綜上所述，二-（雙胍基對苯基）甲烷的最佳合成工藝為反應時間4 h、反應溫度120℃、投料比1∶2.15、溶液pH值為3.5.

2.2 二-（雙胍基對苯基）甲烷的FT-IR分析

圖4 為二氨基二苯甲烷與雙氰胺反應產(chǎn)物的紅外圖譜，通過對比雙氰胺標準IR（infrared radica?tion）圖和二-（雙胍基對苯基）甲烷IR圖，可知：雙氰胺在 2 214 cm-1～2 168 cm-1處有氰基（CN）的特征吸收峰，而二-（雙胍基對苯基）甲烷在此波長范圍內(nèi)無任何吸收峰，但在1 624 cm-1～1 511cm-1處卻有明顯的吸收峰（-C=N）.這說明二氨基二苯甲烷與雙氰胺反應時，氰基（-CN）被消耗且完全反應，生成-C=N，二-（雙胍基對苯基）甲烷分子中含C芳-N鍵，因此在1 383 cm-1處有其伸縮振動的吸收峰；同時，二-（雙胍基對苯基）甲烷在809 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)對二取代的特征吸收峰.由上述特征吸收峰可以看出反應產(chǎn)物即為二-（雙胍基對苯基）甲烷.

圖4 二-（雙胍基對苯基）甲烷的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

2.3 二-（雙胍基對苯基）甲烷的1H-NMR分析

圖5 為二-（雙胍基對苯基）甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用DMSO，分析如表3所示，吸收峰1至7的積分面積比值與二-（雙胍基對苯基）甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應位置上H的數(shù)目吻合，證明所得物質(zhì)為二-（雙胍基對苯基）甲烷.

圖5 二-（雙胍基對苯基）甲烷的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

表3二-（雙胍基對苯基）甲烷的核磁氫譜特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of bis-（biguanide-p-phenyl）methane in1HNMR

3 結(jié) 語

綜上所述，得到結(jié)論如下：

通過選用L9（33）正交實驗和討論溶液pH對產(chǎn)率的影響得出二-（雙胍基對苯基）甲烷的最優(yōu)合成工藝，即投料物質(zhì)量配比為：n（二氨基二苯甲烷）∶n（雙氰胺）=1∶2.15；反應溫度為120℃；反應時間為4 h；溶液pH值為3.5，產(chǎn)率最高為85.12%.通過對得到的產(chǎn)物進行紅外和核磁氫譜表征，驗證了最終產(chǎn)物為二-（雙胍基對苯基）甲烷，說明此物質(zhì)的合成工藝路線是可行的.

［1］潘錦平，范和平，李楨林.中溫潛伏性固化劑在環(huán)氧膠黏劑中的研究進展［J］.化學與黏合，2010，32（6）：45-49，54.PAN J P，F(xiàn)AN H P，LI Z L.The progress in research on the moderate temperature latent curing agent for epoxy adhesives［J］.Chemistry and Adhesion，2010，32（6）：45-49，54.

［2］宋穎韜，黨明巖，李石.苯胺改性雙氰胺固化劑的合成及性能研究［J］. 化學與黏合，2012，34（1）：4-6，19.SONG Y T，DANG M Y，LI S.Study on synthesis and properties of dicyandiamide curing agent modified by aniline［J］.Chemistry and Adhesion，2012，34（1）：4-6，19.

［3］王永超，林樹東，涂園園，等.一種環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑二苯基雙胍的合成與性能［J］.精細化工，2016，33（2）：224-230.WANG Y C，LIN S D，TU Y Y，et al.Synthesis and properties of a novel bis-phenylbiguanide as latent-curing agent for epoxy resin［J］.Fine Chemicals，2016，33（2）：224-230.

［4］唐囡，楊華偉，周建萍，等.雙酚A型酚醛樹脂改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂行為的研究［J］.表面技術(shù)，2014，43（6）：144-148.TANG R，YANG H W，ZHOU J P，et al.Research on the behavior of dicyandiamide modified by bisphenol-a type phenolic aldehyde curing epoxy resin［J］.Surface Technology，2014，43（6）：144-148.

［5］馮利邦，王玉龍，郝相忠，等.新型改性雙氰胺固化劑對環(huán)氧樹脂的固化行為研究［J］.材料導報，2012（14）：59-62.FENG L B，WANG Y L，HAO X Z，et al.Study on behavior of modified dicyandiamide curing epoxy resin［J］.Materials Review，2012（14）：59-62.

［6］雷家珩，杜小弟，張惠玲，等.改性雙氰胺類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研究及其應用［J］.化工科技市場，2006，29（2）：36-40.LEI J H，DU X D，ZHNG H L，et al.Study on latent curing agent of modified dicyandiamide for epoxy resin and its application［J］.Chemical Technology Market，2006，29（2）：36-40.

［7］程秀蓮，孫豐雅，霸書紅.鄰甲基苯胺改性雙氰胺環(huán)氧固化劑的合成及性能研究［J］. 粘接，2014（12）：60-63.CHENG X L，SUN F Y，BA S H.Synthesis and properties of dicyandiamide curing agent modified with o-toluidine for epoxy resin［J］.Adhesion，2014（12）：60-63.

［8］李偉，程秀蓮，張致豪.糠醛改性雙氰胺的制備及性能研究［J］. 粘接，2016（10）：42-45.LI W，CHENG X L，ZHANG Z H.Preparation and performance of furfural modified dicyandiamide ［J］.Adhesion，2016（10）：42-45.

［9］程秀蓮，郭小偉，楊艷玲.苯甲醛改性雙氰胺環(huán)氧固化劑研究［J］.粘接，2015（3）：43-46.CHENG X L，GUO X W，YANG Y L.Researches of benzaldehyde-modified dicyandiamide as curing agent for epoxy resin［J］.Adhesion，2015（3）：43-46.

［10］鮑欣豪，魏昌志，王亞東.1-鄰甲苯甲雙胍的合成［J］.涂料技術(shù)與文摘，2016，37（5）：20-23.BAO X H，WEI C Z，WANG Y D.Synthesis of 1-o-（tolyl） biguanide ［J］. Coatings Technology &Abstracts，2016，37（5）：20-23.

［11］王權(quán)，史鐵均，虞伕.新型潛伏性固化劑的合成及性能［J］.化工學報，2014，65（9）：712-717.WANG Q，SHI T J，YU F.Synthesis and properties of novel latent curing agent［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2014，65（9）：712-717.

［12］焦劍，藍立文，寧榮昌.改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的研究［J］. 西北工業(yè)大學學報，1999，17（4）：619-623.JIAO J，LAN L W，NING R C.A new epoxy resin system cured by modified dicyandiamde［J］.Journal of Northwestern Polytechnical University，1999，17（4）：619-623.

［13］焦劍，藍立文.環(huán)氧∕雙氰胺衍生物∕促進劑體系性能的研究［J］. 玻璃鋼∕復合材料，1999（4）：14-17.JIAO J，LAN L W.Study on properties of epoxy∕modi?fied dicyandiamides∕accelerant［J］.Fiber Reinforced Plastics∕Composites，1999（4）：14-17.

［14］王權(quán)，史鐵鈞，張焱，等.聚雙胍∕環(huán)氧樹脂體系潛伏性固化過程［J］.化工學報，2015，66（1）：464-470.WANG Q，SHI T J，ZHANG Y，et al.Latent curing of polybiguanide∕epoxy resin［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2015，66（1）：464-470.

［15］陳連喜，張惠玲，雷家珩.環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑研究進展［J］.化工新型材料，2004，32（7）：29-32.CHEN L X，ZHANG H L，LEI J H.Research progress on latent curing agent for epoxy resin［J］.New Chemical Materials，2004，32（7）：29-32..

［16］STANIAK，HENRYK，PENCZEK，et al.Preparation of biguanide derivatives［J］.Plastics Manufacture and Processing，1985（5）：6-12.

本文編輯：張 瑞

Synthesis and Characterization of Bis-（Biguanide-p-Phenyl）Methane

PI Zhenglin，PENG Yongli*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

To decrease the curing temperature of epoxy resin with dicyandiamide，a new kind of modified dicyandiamide curing agent was prepared with diaminodiphenylmethane and dicyandiamide as raw materials，distilled water as solvent and hydrochloricacid as a catalyst.The optimum preparation technology of bis-（biguanide-p-phenyl）methane was studied by orthogonal experiments of three factors and three levels.The results show that the yield of bis-（biguanide-p-phenyl） methane is 85.12%at reaction time of 4 h，reaction temperature of 120℃，and feed ratio of 1∶2.15.The structures of the compounds were analyzed and confirmed by infrared spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic spectroscopy.The modified dicyanodiamide is pure without by-products.

diaminodiphenylmethane；dicyandiamide；bis-（biguanide-p-phenyl）methane

O625.6

A

10.3969∕j.issn.1674?2869.2017.04.004

2016-12-08

國家自然科學基金（21376182）

皮政林，碩士研究生.E-mail：329201036@qq.com

*通訊作者：彭永利，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：13114351136@163.com

皮政林，彭永利.二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成及表征［J］.武漢工程大學學報，2017，39（4）：326-331，393.

PI Z L，PENG Y L.Synthesis and characterization of bis-（biguanide-p-phenyl）methane［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（4）：326-331，393.

1674-2869（2017）04-0326-05