熱固性環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研究

畢 艷，薛 妍，劉 淵，楊佩雯

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

熱固性環(huán)氧膠粘劑的制備與性能研究

畢 艷，薛 妍，劉 淵，楊佩雯

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

以環(huán)氧樹脂為主粘劑，低分子聚酰胺作固化劑，添加一定的促進劑研制出一種熱固性環(huán)氧膠粘劑。通過對膠粘劑固化速度、力學(xué)性能、熱性能、工藝性的研究，表明此膠粘劑適用期適宜、操作性好、氣味小，綜合性能達到設(shè)計要求。

室溫固化；環(huán)氧膠粘劑；固化速度；熱固性

環(huán)氧膠粘劑具有力學(xué)性能好、粘接性能強、工藝性好和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，因其綜合性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用多種金屬材料和非金屬材料的粘接中，是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種[1]。目前，粘接工件用環(huán)氧膠粘劑的固化方式是室溫固化24 h，且此固化條件下零部件的粘接強度可滿足使用要求。現(xiàn)因批量生產(chǎn)的需求和生產(chǎn)節(jié)奏的加快，室溫固化24 h已經(jīng)不能滿足使用要求，而將膠粘劑固化時間由室溫24 h縮短到幾小時，力學(xué)性能又不滿足指標(biāo)要求。欲縮短固化時間以適應(yīng)批量生產(chǎn)的需求，現(xiàn)用膠粘劑也可以加熱固化，但又不適合被粘接件不能加熱的特殊工藝要求。

本文以環(huán)氧樹脂/聚酰胺體系合成了一種可在幾小時內(nèi)室溫初步固化，滿足被粘接工件可以批量生產(chǎn)，且初步固化時力學(xué)性能可達到工件特殊的工序要求，同時力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、工藝性能、環(huán)保性能等滿足指標(biāo)要求的膠粘劑。除此之外，在研制過程中還要考慮固化工藝簡單，原材料來源穩(wěn)定可靠等。

1 實驗部分

1.1 主要材料

828環(huán)氧樹脂，美國瀚森公司；TY-203、TY-300、TY-600、TY-650聚酰胺，天津燕海化工有限公司；DMP-30，天津合成材料研究所；丙酮、乙醇，天津市化學(xué)試劑供銷公司。

1.2 實驗儀器

AG-100KNG型材料試驗機，日本島津公司；Q200DSC差示掃描量熱儀，Q50TGA熱重分析儀，美國TA公司；NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海同濟大學(xué)機電廠。

1.3 制備方法

將環(huán)氧樹脂、聚酰胺、促進劑以及其他添加劑按比例加入容器中，攪拌混合均勻，備用。

1.4 性能測試

拉伸剪切強度：采用鋁合金單搭接剪切試樣在室溫條件下固化后依據(jù)GB7124—86[2]在材料試驗機上測試。所有測試均在常溫下進行。

初固化時間：按配比取各組分于容器內(nèi)充分攪拌混合后，開始計時，隨時間的延長混合膠液黏度變大，逐漸開始拔絲，以膠液不能拉絲的時間為準，記錄膠粘劑的初固化時間。

黏度：采用NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度計進行測試。

固化度：在Q200差示掃描量熱儀上進行測試，DSC的升溫速率為10 ℃/min，MDSC的升溫速率為3 ℃/min，氮氣流量50 mL/min，樣品質(zhì)量10～20 mg。

熱穩(wěn)定性：利用Q50熱重分析儀測試，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量100 mL/min，樣品質(zhì)量10～20 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑種類對膠粘劑固化速度的影響

適用于雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化劑主要有胺和酸酐2大類[3]，工件生產(chǎn)要求膠粘劑具有適用期適宜、室溫固化、同時揮發(fā)性低、毒性小等特點。酸酐類和芳香胺揮發(fā)性小、毒性低，但其需要加熱固化，且適用期過長；脂肪族胺雖然可室溫固化，但環(huán)保性不好；而聚酰胺類能在室溫固化、適用期可調(diào)，并且揮發(fā)性小、毒性低，滿足對膠粘劑的需求。因此，本研究選擇聚酰胺類固化劑。

試驗分別用TY-203、TY-300、TY-600、TY-651聚酰胺作固化劑，每種聚酰胺用量依參與反應(yīng)的胺值和環(huán)氧值用量計算，測膠粘劑的初固化時間。圖1為4種不同聚酰胺對膠粘劑固化速度的影響。

圖1 聚酰胺種類對膠粘劑固化速度的影響Fig.1 Effect of polyamide type on adhesive curing rate

從圖1可以看出，600#膠粘劑凝膠時間2.5 h，固化速度最快，其次分別是651#和300#，而203#膠粘劑凝膠時間為4 h，固化速度最慢。這主要是由于4種聚酰胺的胺值含量不同決定的，胺值是低分子聚酰胺活性的描述[4]。600#聚酰胺胺值高，活性大，與環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)速度快，但適用期較短；203#聚酰胺胺值低，活性小，與環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)速度慢，但適用期長。

實驗結(jié)果表明，TY-600、TY-651聚酰胺作固化劑，膠粘劑在室溫下固化速度較快，符合工件實際粘接需求，故選擇TY-600、TY-651聚酰胺作固化劑。

2.2 促進劑用量對膠粘劑固化速度的影響

在不加促進劑情況下低分子聚酰胺固化環(huán)氧樹脂，室溫固化速度較慢，或后固化周期較長，且固化后有些性能不理想。為縮短固化時間，可在體系內(nèi)加入少量促進劑。DMP-30用量對膠粘劑固化速度的影響見圖2。

圖2 DMP-30用量對膠粘劑固化速度的影響Fig.2 Effect of DMP-30 content on adhesive curing rate

從圖2可以看出，隨著促進劑用量的增加體系固化速度加快，凝膠時間縮短。這主要是因為DMP-30是兼具酚羥基和叔胺基的化合物，是環(huán)氧基和胺基最為有效的促進劑，其促進效果與胺類化合物的堿性和空間位阻有關(guān)，它獨特的結(jié)構(gòu)能促進固化劑迅速固化環(huán)氧樹脂。但當(dāng)促進劑用量大于4%時，對膠粘劑凝膠時間的影響變化趨緩，這是因為此時聚酰胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)很快，促進劑的促進作用不再明顯。另外，促進劑用量不能過量，超過12%時會發(fā)生爆聚現(xiàn)象，固化物內(nèi)部及表面呈針孔狀，且有突起，導(dǎo)致膠液不能正常使用。

2.3 膠粘劑配方的設(shè)計及性能研究

被粘接工件要求膠粘劑室溫條件下在滿足強度指標(biāo)的同時，固化時間要短、固化速度要快。但在實際使用過程中膠粘劑的適用期與固化速度是矛盾的，固化速度快，膠粘劑的適用期就短，而適用期短，會給實際生產(chǎn)帶來諸多不便。因此需在適用期、固化速度、力學(xué)性能與環(huán)保性等性能之間尋找最佳的平衡點，做到性能均衡。

本試驗初步確定了5組配方，對其固化速度與拉伸剪切強度進行測試，結(jié)果見表1。為減少溫度對試驗結(jié)果的影響，試驗在室溫25℃下進行。

表1 不同配方的固化速度及拉伸剪切強度Tab.1 Curing rate and tensile shear strength of different formulations

由表1可見，配方1適用期120 min， 初固化時間8 h，固化太慢，而配方5適用期只有10 min，固化過快，對粘接工藝較復(fù)雜的粘接件，在操作過程中會帶來諸多不便，所以此2組配方被淘汰，沒有繼續(xù)深入做拉伸剪切強度試驗。

配方2、配方3、配方4初固化時間滿足要求，但配方3的適用期略顯不足，且其強度不滿足要求，而配方2、配方4在適用期和初固化時間適宜的前提下，強度達標(biāo)，即配方4、配方2固化速度及強度性能基本滿足工件對室溫快速固化膠粘劑的要求。

2.4 熱穩(wěn)定性研究

熱重分析法是在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，隨著高分子材料的發(fā)展，熱重法被廣泛應(yīng)用于材料熱穩(wěn)定性的研究中，成為主要手段，主要從起始失重溫度（IDT）和最大失重溫度（Tmax）來研究熱分解過程[5]。表2為配方2和配方4固化物的熱失重試驗結(jié)果。

表2 不同配方熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stability of different formulations

從表2可見，配方2與配方4固化物均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，可作為耐熱性膠粘劑使用。失重5%時，配方2熱分解溫度為300 ℃，配方4為315 ℃，固化物在初期的失重是共聚產(chǎn)物的熱分解，環(huán)氧含量越大，共聚產(chǎn)物形成的越完善，因而達到相同失重率的分解溫度越高。分解到500 ℃以后最終碳化率有所不同，配方4體系剩余殘留物質(zhì)量分數(shù)14%，高于配方2剩余殘留物質(zhì)量分數(shù)12%，表明配方4固化物結(jié)構(gòu)中含碳的環(huán)氧樹脂量更大，固化結(jié)構(gòu)更好。

固化物的耐熱性，可采用分解動力學(xué)參數(shù)來進一步衡量和分析，通過對2種配方固化物的動力學(xué)計算，配方2固化物的分解反應(yīng)活化能約為18.9 kJ/mol，配方4固化物的分解反應(yīng)活化能約為23.3 kJ/mol，表明配方4具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.5 固化特性分析

進一步對配方2與配方4體系不同固化時間下的固化度進行研究，并與其強度結(jié)合起來，進行配方篩選，如圖3所示。

圖3 配方2和配方4固化度隨時間的變化Fig.3 Variation of cure degree with time for formulation 2 and 4

由圖3可知，在固化初期的幾小時內(nèi)，2種配方固化度隨時間的變化幅度較大；隨時間延長，固化度的變化逐漸緩慢。固化5 h，配方4固化度54%，配方2固化度43%；固化24 h后，2者固化程度接近。最終固化強度2者相當(dāng)。對配方2和配方4在固化初期固化5 h時進行拉伸剪切強度試驗，得出2者強度相差較大，配方4強度3.54 MPa，而配方2強度只有1.91 MPa。考慮被粘接零件在粘接固化3～6 h后，需轉(zhuǎn)入下一道工序，因此，最終確定配方4進行下一步研究。

2.6 流變性研究

測定了配方4在20℃、25℃和30℃等溫固化時，黏度隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 配方4等溫黏度曲線Fig.4 Isotherm viscosity curves of formulation 4 adhesive

膠液體系黏度隨固化時間變化主要有2個階段：誘導(dǎo)期，即固化初期，此時膠液體系黏度較??；隨時間延長，到第2階段物料固化增黏過程后，黏度增大較快。這主要是由于固化反應(yīng)使聚合物分子鏈增長、支化、交聯(lián)，對體系的黏度有一定的影響，在固化初期，膠粘劑的各組分反應(yīng)速度緩慢，隨時間的延長，反應(yīng)速度加快，固化度隨著逐漸變大，而體系固化度的提高會阻礙分子鏈的運動，從而導(dǎo)致黏度隨之增大。隨溫度的升高膠粘劑黏度下降，主要是因溫度增加有利于膠液體系分子鏈運動，從而使得黏度降低。從圖4可以看出，20、25和30℃時的初始黏度分別為2 100、1 750和1 700 mPa·s，黏度適宜，適合涂布，且在20～30℃的使用溫度區(qū)間，膠粘劑的黏度在1 500～10 000 mPa·s間變化，能滿足膠粘劑在適用期內(nèi)完成工件粘接的要求。

3 結(jié)論

以環(huán)氧樹脂-聚酰胺為主體系，合成一種熱固性環(huán)氧膠粘劑，其在室溫條件下適用期大于0.5 h，初固化時間5 h；在適用期內(nèi)，黏度為1 500～10 000 mPa·s，滿足工件對膠粘劑涂布使用的要求。固化完全后有較好的力學(xué)性能，拉伸剪切強度大于4 MPa，熱穩(wěn)定性好，熱失重溫度大于200 ℃，刺激性氣味小，環(huán)保性好。

[1]黃志雄.熱固性樹脂復(fù)合材料及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[2]上海橡膠制品研究所等.GB 7124-86膠粘劑拉伸剪切強度的測定方法[S].中國標(biāo)準出版社,1986.

[3]翁祖祺,陳博等.中國玻璃鋼工業(yè)大全[M].國防工業(yè)出版社,1992,223-228.

[4]楊玉昆.合成膠粘劑[M].北京:科學(xué)出版社,1980.

[5]周平華,許乾慰.熱分析在高分子材料中的應(yīng)用[J].上海塑料,2004,34(1):36-40.

Synthesis and performance of a thermosetting epoxy adhesive

BI Yan, XU Yan, LIU Yuan, YAN Pei-Wen
(Research Institute of Physical&Chemical Engineerings of Nuclear Industry, Tianjin 300180, China)

Using epoxy resin as the base adhesive and low molecular weight polyamide as the curing agent and adding a promoter, a thermosetting epoxy adhesive was prepared. The experiment results of curing rate, mechanical properties, thermal stability and processing performance show that the epoxy adhesive has a feasible working life, good processibility and small smell, and its combined performance can meet the design requirements.

room temperature curing; epoxy adhesive; curing rate; thermosetting property

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）07-0039-04

2017-01-11

畢艷（1978-），女，高級工程師，主要研究方向為熱固性環(huán)氧樹脂。E-mail：biyantj@163.com。