柔性側(cè)鏈自組裝增韌環(huán)氧樹脂的研究

巴龍翰，李滿林，程 玨，張軍營

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.廣東泰強(qiáng)化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511542）

柔性側(cè)鏈自組裝增韌環(huán)氧樹脂的研究

巴龍翰1，李滿林2，程 玨1，張軍營1

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.廣東泰強(qiáng)化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511542）

通過酸酐與雙酚F環(huán)氧/柔性鏈環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，制備了一系列增韌環(huán)氧樹脂3D網(wǎng)絡(luò)。原子力顯微鏡（AFM）測試結(jié)果表明，該固化產(chǎn)物表面呈現(xiàn)出不同尺寸的凸起相分離結(jié)構(gòu)；掃描電鏡測試表明，改性環(huán)氧固化物的拉伸斷裂表面發(fā)生塑性形變。通過調(diào)節(jié)柔性烷基側(cè)鏈的長度和體系中的添加量，固化物可表現(xiàn)出不同的機(jī)械性能與熱性能。當(dāng)懸掛鏈長為4個碳時，環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相對最大拉伸強(qiáng)度為98.5 MPa，比純雙酚F環(huán)氧樹脂（DGEBF）體系提高了58.1%，相對最大拉伸斷裂伸長率為6.1%，比純DGEBF 體系提高了125%，相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%。

雙酚F環(huán)氧；柔性側(cè)鏈；相分離；機(jī)械性能

環(huán)氧樹脂是一種多功能的熱固性材料，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂固化后，其交聯(lián)密度較高、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力較大、固化物較脆以及斷裂伸長率較低，限制了環(huán)氧樹脂在一些需要高韌性的技術(shù)領(lǐng)域之應(yīng)用[1，2]。為此，國內(nèi)外開展了大量的增韌環(huán)氧樹脂的研究，最有效的方法是在環(huán)氧樹脂體系中引入“第2相”，如橡膠粒子[3～6]、高性能熱塑性樹脂[7～9]和納米微粒[10～14]等。其中反應(yīng)型液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂是最早研究并廣泛使用的[6,15]。通常，橡膠在環(huán)氧樹脂體系中能形成明顯的相分離結(jié)構(gòu)，采用銀紋-剪切理論、剪切-屈服理論和孔洞-屈服理論等方法可大幅度提高環(huán)氧樹脂的韌性[15，16]。但這種方法也同時會降低體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T）和彈性模量[15]。為了進(jìn)一步有效提高

g環(huán)氧樹脂的韌性，研究人員曾采用高性能的熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂。由于熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂固化物的溶解數(shù)參數(shù)相差很大，在環(huán)氧樹脂固化時，熱塑性樹脂在體系中逐漸析出形成不同尺寸的相分離結(jié)構(gòu)，從而增韌環(huán)氧樹脂，并彌補(bǔ)了橡膠彈性體增韌方法所帶來的缺點(diǎn)。但此方法存在加工工藝復(fù)雜，通常需使用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)[9，17]。此外，還曾用納米粒子和納米纖維增韌環(huán)氧樹脂，并取得一定效果，但該方法存在納米微粒難以在體系中均勻分散的問題[18]。

近年來，研究人員采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來增韌環(huán)氧樹脂。M.Sharifi等[19]將柔性聚醚胺引入到環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中，成功制備出了“聚合物網(wǎng)絡(luò)同分異構(gòu)體”，并且改性后的環(huán)氧固化物機(jī)械性能和熱性能都有所提高。C.Acebo等[20]以超支化聚乙烯亞胺（PEI）為芯、聚（3-己內(nèi)酯）（PCL）為臂和乙?；舛说亩啾坌切尉酆衔镆氲诫p酚A環(huán)氧樹脂和胺類固化劑體系中，固化物韌性得以提高，T和彈性模量有所下降。Pandini[21]設(shè)計(jì)了一

g種主鏈中帶有苯基側(cè)鏈的固化網(wǎng)絡(luò)，并研究了交聯(lián)密度對材料性能的影響。

本研究采用本團(tuán)隊(duì)的專利技術(shù)，以柔性環(huán)氧樹脂稀釋劑增韌雙酚F環(huán)氧/酸酐體系，將柔性脂肪族環(huán)氧樹脂作為側(cè)鏈引入到環(huán)氧樹脂體系中，通過側(cè)鏈脂肪鏈段自組裝、相分離，從而實(shí)現(xiàn)體系的增韌。本研究制備了2種側(cè)鏈長度的環(huán)氧固化網(wǎng)絡(luò)，并研究了不同烷基鏈長和添加量對體系熱性能和機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚F環(huán)氧樹脂（DGEBF，環(huán)氧當(dāng)量165.3 g/mol），工業(yè)級，臺灣南亞集團(tuán)股份有限公司；正丁基縮水甘油醚（BGE，環(huán)氧當(dāng)量130.18 g/mol），工業(yè)級，塞恩化學(xué)有限責(zé)任公司；十二烷基縮水甘油醚（DGE，環(huán)氧當(dāng)量242.39 g/mol），工業(yè)級，阿德瑪斯試劑有限責(zé)任公司；多聚酸酐（PHPA，含量為99%），自制；三-（二甲胺基甲基）苯酚（DMP30），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

原子力顯微鏡，德國BRUKER公司；S4700型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；UTM5205XHD型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；TA Instruments Q20型差示掃描量熱儀，美國Perkin elmer公司；其余為一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 環(huán)氧固化物網(wǎng)絡(luò)制備

首先，將雙酚F環(huán)氧樹脂、BGE和DGE按照一定比例共混，隨后將固化劑PHPA按照與環(huán)氧樹脂化學(xué)計(jì)量比的量加入，混合均勻。共混物在90 ℃固化3 h，120 ℃固化3 h，150℃固化1 h。配方如表1所示。

表1 樣品配方（環(huán)氧官能團(tuán)物質(zhì)的量比）Tab.1 Formulations of sample（molar ratio of epoxy group）

1.4 性能測試

（1）微觀相分離形貌：采用原子力顯微鏡進(jìn)行觀察（在空氣中，用硅探針以1.3 MHz輕敲模式）。

（2）拉伸斷裂形貌：采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察（將環(huán)氧樹脂拉伸斷面噴金，然后加速電壓5 kV）。

（3）拉伸性能：按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試（拉伸速率為10 mm/min）。

（4）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）儀進(jìn)行測試（在N2氛圍下，以10 K/min的升溫速率進(jìn)行測試）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌觀察

圖1展示了純DGEBF體系和改性后體系的原子力顯微鏡觀察結(jié)果（平面相圖和3D高度圖），從圖1中可以看出：未改性的DGEBF體系表面比較均一，沒有明顯相分離特征，這是因?yàn)榧凅w系只是DGEBF的單相體系；而改性后的體系中，分別表現(xiàn)出了不同的分離相態(tài)結(jié)構(gòu)，證實(shí)了前面提到的想法。不同的柔性鏈段引起了不同尺寸的分離相。對于A體系而言，大量的20～30 nm尺寸的納米凸起物和200～400 nm的亞微米凸起物共存在于A1中（圖1中的b和b′）。隨著BGE添加量的減少，凸起物的尺寸也隨之減小（圖1中的c和c′）。類似地，多尺寸相分離凸起結(jié)構(gòu)在B2中出現(xiàn)（圖1中的e和e′）。由于更長和更多的脂肪族側(cè)鏈趨向于形成大尺寸的凸起結(jié)構(gòu)，所以在含量和鏈長的綜合作用下，一定鏈長的烷基鏈在添加量合適時，能夠在環(huán)氧樹脂體系中形成多尺寸的微相分離共存。隨著時間的推移，這些聚集變得越來越大，最后形成納米和微米的相分離結(jié)構(gòu)，有效地增韌了環(huán)氧樹脂。

圖1 原子力顯微鏡測試圖Fig.1 AFM images of epoxy systems

推測這些凸起結(jié)構(gòu)會對環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)生2種不同的增韌機(jī)理：首先，亞微米微相分離凸起結(jié)構(gòu)，起到了類似于橡膠粒子增韌的作用。在形變發(fā)生時，這些微相分離結(jié)構(gòu)作為應(yīng)力集中的中心能引發(fā)大量的銀紋和剪切帶，同時這些銀紋和剪切帶又能吸收掉大量能量以阻止銀紋和剪切帶的發(fā)展；而納米級的微相分離結(jié)構(gòu)由于其量子尺寸效應(yīng)能在基體樹脂和微相分離的凸起結(jié)構(gòu)之間形成極強(qiáng)的相互作用力，類似于傳統(tǒng)的無機(jī)納米粒子增韌。這種相互作用力能在應(yīng)變發(fā)生時吸收能量以阻止初始破壞的產(chǎn)生。因此這2種不同的增韌機(jī)理可能協(xié)同起到了增韌作用。

2.2 微觀拉伸斷裂形貌觀察

圖2是純DGEBF 體系和A1，A2，B1 和B2體系的固化后樣品之微觀拉伸斷裂界面的掃描電鏡觀察結(jié)果。由圖2能觀察到：純DGEBF體系（A）的斷裂界面相對非常平滑并沒有明顯的紋理；而含有側(cè)鏈的A1，A2，B1和B2體系，則能夠明顯觀察到大量的紋路，并且紋路中多帶有鋸齒狀條紋。這些白色紋路的形成原因可能是由裂紋快速擴(kuò)展導(dǎo)致體系中貯存的彈性能量釋放所導(dǎo)致的。側(cè)鏈能自組裝形成納米、亞微米級的微相分離結(jié)構(gòu)，這種尺寸的微相分離由于具有2種尺寸、不同增韌機(jī)理的協(xié)同效應(yīng)而具有更加優(yōu)異的增韌效果，使得當(dāng)形變發(fā)生時，裂紋發(fā)展受阻嚴(yán)重，從而在斷裂界面上形成較多的白色裂紋，并且白色裂紋呈現(xiàn)鋸齒狀，說明微米級的微相分離結(jié)構(gòu)的存在進(jìn)一步加大了裂紋擴(kuò)展的路徑，使得裂紋進(jìn)行擴(kuò)展需要更多的能量，從而進(jìn)一步提高了增韌效果[22，23]。

2.3 力學(xué)性能測試

將固化后的樣條按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸，沖擊。測試結(jié)果如表2所示。由表2可知：改性后的DGEBF體系綜合機(jī)械力學(xué)性能有非常明顯的提高，這也驗(yàn)證了上面的說明，即不管是納米級，亞微米級的微相分離結(jié)構(gòu)均有良好的增韌效果，并且有效提高了環(huán)氧樹脂體系的機(jī)械力學(xué)性能。當(dāng)懸掛鏈長為4個碳時，環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相對最大拉伸強(qiáng)度為98.5 MPa，比純DGEBF體系提高了58.1%，相對最大拉伸斷裂伸長率為6.1%，比純DGEBF體系提高了125%，相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%；當(dāng)懸掛鏈長為12個碳時，體系力學(xué)性能的相對最大拉伸強(qiáng)度為91.7 MPa，比純DGEBF 體系提高了47.2%；相對最大拉伸斷裂伸長率為4.9%，比純DGEBF 體系提高了81.4%；相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%。測試結(jié)構(gòu)與原子力電鏡觀測的結(jié)果相一致，在A1和B2體系中都存在2種尺寸的相分離凸起結(jié)構(gòu)相，由此證明體系中存在2種增韌機(jī)理，增韌效果比只有一種相分離結(jié)構(gòu)的體系提高得多。此外，體系拉伸模量的增加，推測是因?yàn)閼覓戽湹南嗷ノ?、使環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)堆積更加緊密所致，從而使體系模量上升。

2.4 熱性能

表2 A，A1，A2，B1和B2 體系的機(jī)械性能Tab.2 Mechanical properties of A，A1，A2，B1 and B2 systems

環(huán)氧樹脂的Tg測 試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：隨著單官能度環(huán)氧的加入量和鏈長的增加，體系的Tg移 向了低溫。這是因?yàn)閼覓戽湹募尤虢档土梭w系的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，使得網(wǎng)絡(luò)的鏈段運(yùn)動更加容易。在懸掛鏈長為4個碳時，A1體系Tg只下降了2～3 ℃，并沒有造成很大的熱性能損失。

圖3 固化環(huán)氧的DSC測試圖Fig.3 DSC thermograms of the cured epoxy resins

3 結(jié)論

本研究制備了一系列含有不同鏈長和含量的懸掛鏈環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)，通過改變側(cè)鏈的含量來調(diào)節(jié)微區(qū)結(jié)構(gòu)的大小，探討了微區(qū)結(jié)構(gòu)與增韌效果之間的關(guān)系。

（1）由原子力顯微鏡測試發(fā)現(xiàn)，這些懸掛鏈聚集成納米和亞微米尺寸的凸起相態(tài)結(jié)構(gòu)。

（2）電子掃面測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后的固化物拉伸斷面出現(xiàn)大量的紋路，證明這些相分離結(jié)構(gòu)引起了環(huán)氧樹脂的塑性形變。

（3）從力學(xué)性能測試結(jié)構(gòu)可以看出，改性后體系的力學(xué)性能得到較大提高，當(dāng)懸掛鏈長為4個碳時，環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相對最大拉伸強(qiáng)度為98.5 MPa，比純DGEBF 體系提高了58.1%，相對最大拉伸斷裂伸長率為6.1%，比純DGEBF 體系提高了125%，相對最大拉伸模量為3.1 GPa，比純DGEBF 體系提高了6.8%。

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Study on toughening of epoxy resin by flexible side chain self-assembly

BA Long-han1, LI Man-lin2, CHENG Jue1, ZHANG Jun-ying1
(1.College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Guangdong Taiqiang Chemical Industrical Co., Ltd., Qingyuan, Guangdong 511542, China)

A series of 3D toughened epoxy networks were prepared by the curing reaction of bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF), epoxy resin with flexible chains and anhydride. On the surface of the cured modified epoxy resin, the micro-phase separations with different dimension were observed by atomic force microscopy (AFM). The scanning electron microscope (SEM) measurements implied the presence of ductile fracture on the fracture surfaces of modified samples. By means of adjusting the length and content of the flexible side aliphatic chains, the mechanical and thermal properties of the cured resins can be tuned in different scales. Especially, when the length of side chain consisted of four carbon atoms, the cured modified sample had a maximum tensile strength of 98.5 MPa, an elongation at break of 6.1 %, and a tensile modulus of 3.1 GPa, which were increased by 58.1%, 125% and 6.8% compared with that of the cured unmodified DGEBF .

bisphenol F epoxy resin; flexible side chain; phase separation; mechanical properties

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）07-0025-05

2017-03-29

巴龍翰（1988-），男，碩士研究生，研究方向：環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備，復(fù)合材料，膠粘劑。E-mail：balonghan@163.com。