裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究雙酚A型聚砜的熱裂解機(jī)理

林丹麗，朱 旭，查劉生

（1.東華大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 201620；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究雙酚A型聚砜的熱裂解機(jī)理

林丹麗1，朱 旭2，查劉生2

（1.東華大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 201620；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

在熱重分析測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（PyGC-MS）分析雙酚A型聚砜在500～700℃范圍內(nèi)不同溫度下熱裂解形成的產(chǎn)物種類及其相對(duì)含量。通過對(duì)比不同溫度下的裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)500℃時(shí)PSU裂解形成的主要產(chǎn)物是苯酚，550℃時(shí)才檢測(cè)到SO2。隨著裂解溫度升高，裂解產(chǎn)物的種類增多，SO2的相對(duì)含量逐漸升高，直到700℃取代苯酚成為最主要的裂解產(chǎn)物。最后，該文根據(jù)不同溫度下產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物的種類及其相對(duì)含量推測(cè)PSU產(chǎn)生熱裂解的機(jī)理。

雙酚A型聚砜；裂解氣相色譜-質(zhì)譜；熱裂解機(jī)理；鍵裂能

0 引 言

裂解氣相色譜-質(zhì)譜（PyGC-MS）法是一種典型的聯(lián)用分析技術(shù)，它結(jié)合了氣相色譜高效分離和質(zhì)譜精確結(jié)構(gòu)分析的特點(diǎn)，在聚合物結(jié)構(gòu)表征和熱裂解機(jī)理研究方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1-3]。用PyGC-MS研究聚合物的熱裂解機(jī)理時(shí)，裂解溫度的選擇很重要[4]。如果裂解溫度太高，聚合物鏈過度裂解形成的產(chǎn)物或在高溫下通過重排/異構(gòu)化等次級(jí)反應(yīng)生成的產(chǎn)物難以用來推斷聚合物的熱裂解機(jī)理。如果裂解溫度過低，聚合物鏈裂解不充分，根據(jù)有限的裂解產(chǎn)物也難以推斷聚合物的熱裂解機(jī)理[5-7]。

砜類樹脂是一類分子主鏈上含有砜基、苯環(huán)和醚鍵的無定形熱塑性特種工程塑料，在國(guó)防軍工、航空航天、醫(yī)療器械和電氣電子等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[8]。雙酚A型聚砜，簡(jiǎn)稱聚砜（PSU），是砜類樹脂中應(yīng)用最為廣泛的品種，具有綜合性能優(yōu)良和價(jià)格低廉的特點(diǎn)。Ellison等[9]曾用PyGC-MS研究了PSU的熱裂解機(jī)理，但選用的裂解溫度較高（≥700℃），而且溫度間隔較大（150℃），根據(jù)檢測(cè)到的裂解產(chǎn)物推測(cè)的熱裂解機(jī)理仍存在值得商榷的地方。

本文基于熱重分析結(jié)果，在500～700℃范圍內(nèi)選取溫度間隔為50℃的5個(gè)裂解溫度，用PyGC-MS分析PSU在不同溫度下的裂解產(chǎn)物及其相對(duì)含量，由此推斷出更為明確的PSU的熱裂解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

美國(guó)Solvay公司產(chǎn)的PSU樹脂（牌號(hào)：Udel P-1700，琥珀色透明顆粒狀），通過元素分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜和拉曼光譜等方法確證其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。使用前在真空干燥箱中80℃烘12h。

圖1 PSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 儀器與測(cè)試條件

1.2.1 熱重分析（TGA）

取1～5mg的PSU樣品放入Al2O3坩堝中，采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q5000IR型熱重分析儀測(cè)定樣品的TGA曲線。以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，保護(hù)氣氛流量為20mL/min，掃描氣氛流量為10mL/min，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為50～900℃。

1.2.2 PyGC-MS測(cè)試

利用PY-2020iD型雙擊式裂解器（日本Frontier Laboratories Ltd.）與聯(lián)用的QP2010氣相色譜-質(zhì)譜儀（日本島津公司）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。取0.5mg樣品放置于不銹鋼小舟中懸掛于裂解器上。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的裂解溫度分別為 500，550，600，650，700℃。 裂解器與GC-MS連接處的界面溫度為300℃，載氣為氦氣。采用UA-30M-0.25F金屬毛細(xì)管色譜柱（ID：30 m×0.25mm×0.25μm， 日本 Frontier Laboratories Ltd.），柱溫起始時(shí)在40℃下保持3min，然后以15℃/min的速率升至300℃，并在此溫度下保持10min。載氣的流量為1.0mL/min。質(zhì)譜EI源的電子轟擊能量為70 eV，接口溫度為300℃，質(zhì)荷比（m/z）的掃描范圍為29～550。利用NIST11質(zhì)譜庫(kù)對(duì)裂解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢索與判定。通過測(cè)得的總離子流色譜圖上譜峰的面積，采用歸一化法計(jì)算PSU裂解產(chǎn)物的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA測(cè)試結(jié)果

圖2是在氮?dú)夥罩校?0℃/min的升溫速率測(cè)得的PSU的TGA曲線和相應(yīng)的DTG曲線（插圖）。從圖中可看出，PSU受熱產(chǎn)生降解的過程是單級(jí)的，起始降解溫度為511℃，降解最快發(fā)生在530℃附近，最終降解溫度為546℃。即使溫度升到900℃，仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的黑色殘留物，可能是PSU熱降解過程中形成的碳化物。

圖2 PSU在氮?dú)夥諊杏?0℃/min升溫速率下測(cè)得的TGA和DTG曲線

2.2 PyGC-MS分析結(jié)果

圖3 不同溫度下PSU裂解的總離子流色譜圖

由TGA測(cè)試結(jié)果可知，PSU的熱降解主要發(fā)生在500～600℃之間，為此選取最低的裂解溫度為500℃，然后以50℃為間隔升高裂解溫度，用PyGC-MS檢測(cè)不同溫度下PSU的裂解產(chǎn)物及其相對(duì)含量。圖3是500～700℃范圍內(nèi)5個(gè)裂解溫度下測(cè)得的總離子流色譜（TIC）圖，用NIST11質(zhì)譜庫(kù)對(duì)圖中每一個(gè)裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖（未給出）進(jìn)行檢索，相似性指數(shù)（SI）大于85%的裂解產(chǎn)物列在表1中。表中同時(shí)列出根據(jù)TIC圖中色譜峰面積計(jì)算得到的各產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了提高上述PyGC-MS分析結(jié)果的可信度，進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果能完全重復(fù)。從表1中可以看到，PSU在500℃就發(fā)生了裂解，檢測(cè)到的主要裂解產(chǎn)物為苯酚，其次是一些分子量比較高的、苯環(huán)上有取代基的二苯醚類化合物，未檢測(cè)到SO2。當(dāng)裂解溫度升高到550℃時(shí)，形成的產(chǎn)物種類明顯增多，產(chǎn)生SO2，不過苯酚仍然是主要的裂解產(chǎn)物。隨著裂解溫度進(jìn)一步升高，裂解產(chǎn)物的種類越來越多，SO2的相對(duì)含量逐漸升高，直到700℃取代苯酚成為最主要的裂解產(chǎn)物，詳見圖4。在較高的裂解溫度下，分子量較大的二苯醚類產(chǎn)物（如間苯氧基甲苯和對(duì)苯氧基乙苯等）的相對(duì)含量明顯下降，出現(xiàn)了像苯和甲苯這類分子量較小的裂解產(chǎn)物，表明高溫下PSU分子鏈裂解更徹底，并且碎片之間可能化合生成了甲苯一類的產(chǎn)物。

2.3 PSU熱裂解機(jī)理的推測(cè)

聚合物分子主鏈上化學(xué)鍵的熱裂解順序與其鍵裂能有直接的關(guān)系。當(dāng)裂解溫度較低時(shí)，通常只有鍵裂能較小的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂；當(dāng)溫度升高到足以使所有化學(xué)鍵同時(shí)斷裂時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出分子鏈中不同鍵的隨機(jī)斷裂。由于C-S鍵的鍵裂能（55～60kcal/mol，1 cal=4.186 0 J）低于 C-O 鍵（86.1 kcal/mol）的鍵裂能[10]，因此過去文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)論中，都認(rèn)為砜類樹脂在裂解過程中優(yōu)先產(chǎn)生的是SO2，而不是苯酚[1，9-10]。但事實(shí)上如果仔細(xì)分析這些文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其實(shí)并沒有充分的依據(jù)來支持這一結(jié)論。例如，在Ellison等[9]的報(bào)道中，PSU在750℃下裂解同時(shí)產(chǎn)生了苯酚和SO2，而且苯酚的相對(duì)含量明顯高于SO2。而本文上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明PSU在裂解溫度較低時(shí)，優(yōu)先產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物是苯酚，而不是SO2。為此，根據(jù)上述PyGC-MS的分析結(jié)果對(duì)PSU的熱裂解機(jī)理做如下推測(cè)：

圖4 SO2和苯酚隨裂解溫度變化的曲線圖

由于PSU分子鏈中C-S鍵的鍵裂能最低，因此在具有足夠熱能的條件下，構(gòu)成砜基的兩個(gè)C-S鍵中的一個(gè)最先發(fā)生斷裂。由于PSU分子主鏈具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，也就是說同一個(gè)砜基中兩個(gè)C-S鍵的化學(xué)環(huán)境是一樣的，它們發(fā)生斷裂具有相同的概率。因此，PSU主鏈上任意相鄰的砜基在發(fā)生隨機(jī)斷裂時(shí)可能會(huì)有如圖5所示的3種情況：a-c、a-d和b-c，相應(yīng)地會(huì)產(chǎn)生雙自由基碎片：1-1、1-2和1-3。Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID質(zhì)譜法檢測(cè)到的PSU的熱裂解產(chǎn)物中就存在 “1-2”。然而用PyGC-MS并沒有檢測(cè)到“1-2”形成的裂解產(chǎn)物，這可能是因?yàn)樵摶衔锞哂休^高的分子量，沸點(diǎn)高難以通過色譜柱而進(jìn)入質(zhì)譜。

表1 不同溫度下PSU裂解形成的產(chǎn)物及其相對(duì)含量

當(dāng)PSU分子鏈中砜基上的一個(gè)C-S鍵斷裂后，另一個(gè)C-S鍵位于雙自由基碎片的末端，其鍵裂能可能升高，甚至超過了C-O鍵。接下來發(fā)生斷裂的應(yīng)該是“1-1”碎片中的化學(xué)鍵6和“1-3”碎片中的化學(xué)鍵2，如圖6所示。產(chǎn)生的苯氧自由基極有可能從其他碎片上奪取一個(gè)氫原子形成苯酚，這就解釋了PSU在500℃時(shí)產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物中苯酚的相對(duì)含量最高。另外，“1-1”進(jìn)一步裂解形成的另一個(gè)雙自由基碎片也被Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID質(zhì)譜法檢測(cè)到，證實(shí)了上述推測(cè)的PSU熱裂解機(jī)理具有合理性。隨著裂解溫度繼續(xù)升高，更高的能量使“1-2”碎片和“1-1”以及“1-3”產(chǎn)生的碎片進(jìn)一步發(fā)生裂解，相繼形成了SO2等其他裂解產(chǎn)物。

3 結(jié)束語

圖5 PSU分子主鏈上相鄰兩個(gè)砜基隨機(jī)斷裂形成的雙自由基碎片

圖6 “1-1”和“1-3”碎片進(jìn)一步裂解的示意圖

本文在熱重分析測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（PyGC-MS）分析了雙酚A型聚砜在500～700℃范圍內(nèi)不同溫度下熱裂解形成的產(chǎn)物種類及其相對(duì)含量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1）通過對(duì)比不同溫度下的裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)500℃時(shí)PSU裂解形成的主要產(chǎn)物是苯酚，550℃時(shí)才檢測(cè)到SO2；2）隨著裂解溫度升高，裂解產(chǎn)物的種類越來越多，SO2的相對(duì)含量逐漸升高，直到700℃才取代苯酚成為最主要的裂解產(chǎn)物；3）根據(jù)不同溫度下產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物的種類及其相對(duì)含量推測(cè)了PSU產(chǎn)生熱裂解的機(jī)理。

[1]ELLISON S T， GIES A P， HERCULES D M， et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of poly（phenyl sulfone） fragmentation reactions[J].Macromolecules，2009，42（15）：5526-5533.

[2]RYO M， MINORU I， YASUTOSHI I， et al.Study of thedecomposition ofpropylenecarbonateon lithium metalsurfacebypyrolysis-gaschromatography-mass spectroscopy[J].Langmuir，2003，19（3）：814-821.

[3]RYO M， MINORU I， YASUTOSHI I， et al.Study on the decomposition mechanism ofalkylcarbonate on lithium metalbypyrolysis-gaschromatography-mass spectroscopy[J].Journal of Power Sources，2003（119-121）：597-603.

[4]林丹麗，劉曉云，虞鑫海，等.裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究聚醚酰亞胺的熱裂解行為[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（1）：83-86.

[5]GUO B H， CHEN L， YU J R， et al.The pyrolysis behaviors of ternary copolyimide derived from aromatic dianhydride and aromatic diisocyanates[J].Journal of Applied Polymer Science，2014，131（8）：40165.

[6]LI H， NIU S L， LU C M， et al.Comprehensive investigation of the thermal degradation characteristics of biodiesel and its feedstock oil through TGA-FTIR[J].Energy&Fuels，2015，29（8）：5145-5153.

[7]WERF I V， PALMISANO F， SABBATINI L.A pyrolysis-GC-MS investigation of poly（vinyl phenyl ketone）[J].JournalofAnalyticaland Applied Pyrolysis，2009，86（1）：233-238.

[8]FENG Y N， HAN G， ZHANG L L， et al.Rheology and phase inversion behavior of polyphenylenesulfone（PPSU）and sulfonated PPSU for membrane formation[J].Polymer，2016（99）：72-82.

[9]ELLISON S T， GIES A P， HERCULES D M， et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of polysulfone fragmentation reactions[J].Macromolecules，2009，42（8）：3005-3013.

[10]KIRAN E， GILLHAM J K， GIPSTEIN E.Pyrolysismolecular weight chromatography-vapor-phase infrared spectrophotometry：an on-line system for analysis of polymers.iii.thermal decomposition of polysulfones and polystyrene[J].Journal of Applied Polymer Science，1977，21（5）：1159-1176.

（編輯：莫婕）

Study on the pyrolysis mechanism of polysulfone by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy

LIN Danli1， ZHU Xu2， ZHA Liusheng2
（1.Research Center for Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University，Shanghai 201620，China）

Pyrolysates of polysulfone（PSU） at various temperatures within the temperature range from 500℃ to 700℃ and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatographymass spectroscopy（PyGC-MS）.It was found that its major pyrolysate produced at 500 ℃ was phenol， and sulfur dioxide as its pyrolysate was not produced until 550℃.As the pyrolysis temperature was elevated， the kinds of the generated pyrolysates were increased obviously， and the relative content of sulfur dioxide was gradually increased，becoming the richest pyrolysate at 700℃.Finally， the pyrolysis mechanism of PSU was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.

polysulfone； pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy； pyrolysis mechanism；bond dissociation energies

A

：1674-5124（2017）07-0049-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.010

2017-01-09；

：2017-02-18

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目資助（51373030）

林丹麗（1977-），女，浙江溫州市人，助理研究員，研究方向?yàn)樯V分析、聚合物結(jié)構(gòu)分析。

查劉生（1964-），男，安徽合肥市人，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?/p>