水體污染檢測用錫質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究

邢書才，樊 強，田 衎

（國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室 環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029）

水體污染檢測用錫質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究

邢書才，樊 強，田 衎

（國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室 環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029）

研制國家級水質(zhì)錫質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為錫分析檢測的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則要求，制備錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；采用原子熒光光譜法對樣品進行均勻性和穩(wěn)定性研究；以多個實驗室協(xié)作分析定值的統(tǒng)計結(jié)果確定標(biāo)準(zhǔn)值，并進行不確定度評估。經(jīng)檢測錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，穩(wěn)定性可達24個月以上；樣品量值準(zhǔn)確，與美國同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行比對具有可比性。研制的錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求，可用于水質(zhì)錫元素檢測的質(zhì)量控制、分析方法研究以及分析實驗室能力驗證等方面。

錫；水環(huán)境；環(huán)境監(jiān)測；質(zhì)量控制；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

0 引 言

錫是一種銀灰色金屬，在自然界中廣泛存在。錫的化合物尤其是有機化合物對人體及動植物有一定程度的危害作用[1-5]。許多發(fā)達國家都規(guī)定了地表水和飲用水中錫的限量值[6]。我國對廢水中錫的限值為2.0mg/L[7]。對水中錫的污染監(jiān)測，國際、國內(nèi)都先后開展了許多工作。在監(jiān)測分析中用于測試標(biāo)準(zhǔn)的錫分析校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已有美國AccuStandard等公司，以及國內(nèi)的中國計量科學(xué)研究院、鋼研納克檢測技術(shù)有限公司、上海計量測試技術(shù)研究院和北京有色金屬研究院可以提供；用于質(zhì)量控制的錫質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國NIST和英國LGC等公司可以提供，但在我國長期以來缺少提供渠道。根據(jù)我國環(huán)境污染監(jiān)測的實際需要，實施錫質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，可以為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.6——2006[8-10]等分析方法提供配套質(zhì)量控制樣品，為水中錫污染的監(jiān)測工作提供物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司立項進行了水質(zhì)錫質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。

1 材料和制備方法

1.1 主要儀器與試劑

AFS-9560型原子熒光光譜儀（北京海光儀器有限公司）；AE240型電子天平（瑞士Mettler-Toledo公司，量程：0～205g，精度：0.1 mg）；德國 Brand 公司產(chǎn)移液管、10L玻璃量器；TPFS-20型液體樣品安瓿自動灌封機（日本涉谷株式會社）；20mL無色玻璃安瓿（魯蒙玻璃制品有限公司）。所用器皿、儀器設(shè)備全部經(jīng)國家計量部門檢定合格。

高純錫，北京鋼鐵研究總院產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，AccuStandard公司，質(zhì)量濃度1 000 mg/L；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京有色研究總院，質(zhì)量濃度1000 mg/L；鹽酸，北京化學(xué)試劑研究所，MOS級。樣品配制用水為高純?nèi)ルx子水，出水水質(zhì)電阻率為18.3MΩ·cm（25℃），符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制用水要求。

1.2 純度驗證

所用高純錫，經(jīng)北京化學(xué)試劑研究所運用GB/T 23942——2009《化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》進行檢驗，純度檢驗結(jié)果為99.999%±0.005%。與試劑提供商證書純度值一致性良好。

1.3 預(yù)研制樣品的制備與檢驗

在條件試驗和調(diào)研基礎(chǔ)上，選擇不同的制備濃度、樣品介質(zhì)及介質(zhì)濃度，制備出2種不同濃度和不同介質(zhì)的4批樣品，每批樣品制備體積1 L分裝50瓶，封裝于20mL安瓿中，作為預(yù)研制試驗樣品。在室溫保存條件下，用原子熒光光譜法對4批樣品進行6個月的穩(wěn)定性檢測考察，時間間隔為0，0.5，1，2，4，6個月，樣品的制備情況及穩(wěn)定性考察統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 樣品的制備和穩(wěn)定性情況1）

根據(jù)直線模型檢驗原則，當(dāng)∣b1∣＜t（0.05，n-2）·s（b1）時，說明樣品穩(wěn)定性良好（檢驗方法和原理詳見2.2）。由表1可見，4種樣品6個月的檢驗指標(biāo)合格，穩(wěn)定性趨勢預(yù)后良好，樣品介質(zhì)與濃度可作為后期實際研制的備選參考。

1.4 樣品穩(wěn)定性介質(zhì)的確定

樣品介質(zhì)是保證樣品穩(wěn)定性的重要條件。錫的溶劑及其溶液的保存介質(zhì)，主要用硫酸或鹽酸。其中鹽酸溶解法相對于硫酸具有安全性高、不用強加熱和溶解速度快的優(yōu)點。同時由于錫有極強的易水解性，國內(nèi)外錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用20%的鹽酸作為穩(wěn)定介質(zhì)?？紤]到在保證樣品穩(wěn)定并防止水解發(fā)生的前提下，酸度應(yīng)保持盡量小，經(jīng)條件實驗，本研究采用1.2mol/L的鹽酸作為樣品的穩(wěn)定介質(zhì)。

1.5 樣品的制備

參照地面水、廢水對錫的限制濃度[6-7]，以及標(biāo)準(zhǔn)分析方法的測定范圍[8-10]，同時參考國際同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度水平，經(jīng)綜合考慮最終以10.0μg/L作為錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制濃度；配制體積為20L。

在（20±3）℃的超凈間內(nèi)，稱取高純金屬錫0.1250g于50mL燒杯中，用（1+1）鹽酸10mL溶解移至500mL容量瓶中，用10%鹽酸定容至刻度并混合均勻。從上述母液中移取10.00mL于10L容量瓶中，用1.2mol/L的鹽酸定容至刻度并混勻。重復(fù)取母液1次共制備樣品20L，移入分裝容器中混勻。設(shè)定20mL的灌裝量，使用樣品自動灌封設(shè)備灌封于20mL玻璃安瓿中，并在灌裝的前、中、后期3個階段，以隨機方式抽取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10瓶待均勻性檢測。共配制樣品約800瓶，樣品貼標(biāo)簽后入庫室溫避光保存。

1.6 測量方法選擇

在目前實施的幾種錫的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，原子熒光法[8]測定樣品具有穩(wěn)定性好、簡便快捷、靈敏度高的特點。本工作使用原子熒光法對錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗和分析定值工作。儀器測定條件：PMT電壓：270V；陰極電流：60mA；載氣流量：600mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min；原子化器高度：8mm；原子化溫度：中溫；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；載流：2%硫酸溶液；硼氫化鉀濃度：2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫標(biāo)物的均勻性檢查

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則GB/T 15000.3——2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[11]，對所制備的錫樣品進行均勻性檢測。在樣品制備時隨機抽取的10支樣品，用原子熒光光譜法進行分析測定。每瓶樣品平行測定3次，以單因素方差分析法統(tǒng)計、評價和檢測數(shù)據(jù)。錫標(biāo)物均勻性統(tǒng)計、評價結(jié)果如表2所示。

表2 均勻性測定統(tǒng)計結(jié)果

對均勻性檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，經(jīng)計算，F(xiàn)=2.09，小于臨界值F0.05（9，20）=2.39。 說明顯著性水平α=0.05、自由度為（9，20）時，瓶內(nèi)、瓶間組分為一個整體，均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性考察

按照先密后疏原則對錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行監(jiān)測[12-13]，在當(dāng)日，1，2，4，6，9，12，15，18，24 個月的間隔時間，隨機性每次抽取3瓶標(biāo)物，用原子熒光光譜法檢測分析，樣品的檢測統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。

穩(wěn)定性是用直線模型方式對樣品2年的穩(wěn)定性測定數(shù)據(jù)進行考察和測評。

表3 穩(wěn)定性統(tǒng)計結(jié)果

用X軸表示測定時間，Y軸為結(jié)果，則可有Y=b1X+b0關(guān)系；可分別計算出直線的截距b0以及斜率b1和直線中斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（b1）。經(jīng)過計算，錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在t=24個月的穩(wěn)定性監(jiān)測中，斜率∣b1∣=8.50×10-3，t（α，n-2）×s（b1）=1.89×10-2。統(tǒng)計結(jié)果∣b1∣＜t（0.05，n-2）·s（b1），表明在 24 個月的穩(wěn)定性考察中，錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性趨勢沒有變化。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度的評定方法

采取多個實驗室協(xié)作定值，數(shù)理統(tǒng)計后確定標(biāo)準(zhǔn)值。合成不確定度：

其中uchar、ubb、ults、usts分別表示由定值、均勻性、長期穩(wěn)定性因素、短期穩(wěn)定性因素導(dǎo)致的不確定度。相對于長期穩(wěn)定性，短期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻極小，一般可以不予考慮[14-16]。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)值的確定

組織9個實驗室分別以有證標(biāo)準(zhǔn)溶液為工作標(biāo)準(zhǔn)，采用原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法進行測定。參加定值的實驗室各自測定6瓶樣品，分別報出6個獨立數(shù)據(jù)組成1個數(shù)據(jù)組。表4中列出了所有9個實驗室的54個分析數(shù)據(jù)。

對表4所有測定數(shù)據(jù)進行數(shù)理統(tǒng)計，采用Grubbs檢驗法、Cochran法及Dixon法依次對每個實驗室的數(shù)據(jù)、以及標(biāo)準(zhǔn)偏差、每組數(shù)據(jù)的測定平均值進行檢查，其中Grubbs檢驗8#可疑，Cochran檢驗2#離群，經(jīng)判斷后保留，其余方法檢驗沒有數(shù)據(jù)被剔除；95%置信度條件下合格。

表4 樣品的定值數(shù)據(jù)及統(tǒng)計數(shù)據(jù) μg/L

定值的總均值按下式計算：

式中：N——總測定次數(shù)；

n——每組值的測量次數(shù)；

xij——第i實驗室的第j次測定值。

2.3.2 錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定

1）定值測定的不確定度uchar

錫質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測定不確定度的計算：

m——數(shù)據(jù)組數(shù)，m=9。

2）樣品均勻性導(dǎo)致的不確定度ubb的計算

根據(jù)表2所列錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢查的統(tǒng)計參數(shù)，錫標(biāo)物均勻性不確定度ubb計算如下：

式中MS間、MS內(nèi)表示均勻性測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計中的均方，分別為0.350和0.168，n=3是每瓶樣品的測定次數(shù)。計算結(jié)果，ubb=0.24μg/L。

3）樣品長期穩(wěn)定性不確定度ults計算

用直線模型對錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，評定長期穩(wěn)定性不確定度ults：

式中：s（b1）——直線模型中斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

t——監(jiān)測的總時間長度，月。

錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢測進行了24個月，t=24。ults=0.20μg/L。

4）擴展合成不確定度uCRM的計算

合成不確定度按下式計算：

擴展不確定度：

最終錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和擴展不確定度為（9.99±0.70）μg/L，k=2。

3 量值比對分析

采用美國AccuStandard公司生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液為測試標(biāo)準(zhǔn)，用原子熒光法對所研制的錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定。隨機抽取3支樣品，每支樣品測定3次，比對結(jié)果如表5所示。

表5 比對分析測定結(jié)果 μg/L

從表可見，樣品測定總均值為10.2 μg/L。用測定總均值10.2與標(biāo)準(zhǔn)值9.99進行t檢驗，檢驗公式為

式中：μ——樣品的標(biāo)準(zhǔn)值；

n——測定次數(shù)；

s——n次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

檢驗結(jié)果t實驗=1.80，置信限為 95%時，查表t（0.05，2）=4.30；t實驗＜t查表，說明測定值與標(biāo)準(zhǔn)值沒有顯著性差異，也說明錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與美國AccuStandard公司產(chǎn)的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液在量值上具有一致性。

4 結(jié)束語

水質(zhì)監(jiān)測用錫質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23942——2009對所用制備試劑進行純度驗證，用稱量法和容量法制備樣品。在研制過程中，注重樣品的均勻性、量值、穩(wěn)定性各項技術(shù)指標(biāo)的評估。經(jīng)檢驗，樣品具有良好的均勻性，經(jīng)與美國AccuStandard公司同種類錫標(biāo)準(zhǔn)溶液進行比對，驗證結(jié)果具有一致性，表明量值準(zhǔn)確。歷時24個月的穩(wěn)定性實驗監(jiān)測，量值沒有趨向性改變，可穩(wěn)定24個月以上。各項技術(shù)指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求。作為水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測以及相關(guān)科學(xué)研究不可缺少的標(biāo)準(zhǔn)計量工具，錫質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于地表水和廢水中錫檢測的質(zhì)量控制，也可用于實驗室能力驗證、分析方法研究和評價等方面。本工作按項目成果要求提供了1個濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度系列化是后期工作的重點和方向。

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[11]標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法：GB/T 15000.3-2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

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[16]中國實驗室國家認(rèn)可委員會編.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2006：37-38.

（編輯：莫婕）

Study on quality control reference material of stannum for water quality monitoring

XING Shucai，F(xiàn)AN Qiang，TIAN Kan
（Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

The reference material（RM）of stannum was developed according to the directives for the work of reference material，it can be used in the quality control of water quality monitoring.The homogeneity and stability was studied by hydride generation atomic fluorescence spectrometry.The certified concentration value and uncertainty for stannum reference material was obtained by the interlaboratory cooperative certification study.The experimentalresultsindicated thatthe stannum reference material was homogeneous，the period of validity can reach above 24 months.The certified value of reference material of stannum was comparable to American reference material and met the technical standards for reference material.It can be used in many aspects such as water quality control，evaluation methods and proficiency testing.

stannum； waterenvironment； environmentalmonitoring； quality control； reference material

A

：1674-5124（2017）07-0044-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.009

2017-01-18；

：2017-03-02

環(huán)境保護部國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目（2013-52）

邢書才（1958-），男，北京市人，教授級高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測和國家標(biāo)準(zhǔn)的研究。