磁控濺射法制備TiO2薄膜的親水性研究

張 嬌，李政晏，孟廣伊，楊曉紅，李雙美，王為民，江 翠，吉曉瑞

(1.沈陽工程學(xué)院 基礎(chǔ)教學(xué)部，遼寧 沈陽110136；2.東港市第三中學(xué)，遼寧 東港118300)

?

磁控濺射法制備TiO2薄膜的親水性研究

張 嬌1，李政晏2，孟廣伊1，楊曉紅1，李雙美1，王為民1，江 翠1，吉曉瑞1

(1.沈陽工程學(xué)院 基礎(chǔ)教學(xué)部，遼寧 沈陽110136；2.東港市第三中學(xué)，遼寧 東港118300)

利用磁控濺射法在不同條件下制備了玻璃基TiO2薄膜樣品，分別研究了襯底溫度、工作氣壓、氧氬比等對TiO2薄膜親水性的影響，得到最佳工藝參數(shù)，并對此參數(shù)下薄膜的親水性、均勻性、晶相等進(jìn)行了表征。

TiO2薄膜;磁控濺射法;潤濕角;親水性

在TiO2的眾多特性中，親水性和光催化性是應(yīng)用最廣泛的性能。隨著環(huán)境污染的日益加劇以及對環(huán)保材料要求的提高，人們對綠色環(huán)保、自動清潔、簡約美觀的材料需求與日俱增，而自清潔玻璃的誕生，恰恰滿足了人們這一需求。

TiO2晶體的銳鈦礦結(jié)構(gòu)具有顯著的親水性和光催化性，所以只有得到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，才具有親水性，才能應(yīng)用到自清潔玻璃上。TiO2薄膜的制備方法有溶膠-凝膠法、磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、液相沉積法、脈沖激光法等多種方法。但是各種方法均有不足：溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相沉積法制備的薄膜膜厚不均勻[1]、機(jī)械耐久性不夠[2]；磁控濺射法沉積速度慢、成本高。在這些制備方法中，對于溶膠-凝膠法和磁控濺射法的研究和應(yīng)用最為廣泛。因此，采用磁控濺射法得到最佳工藝參數(shù)后，對所得的TiO2薄膜的親水性、均勻性及晶相等做測試表征，其中，薄膜的親水性通過潤濕角表征[3]。

1 實驗方法

1)清洗玻璃基片[4]

選用透射比為91.3%的載玻片作為襯底用來鍍膜。先將玻璃襯底放在丙酮內(nèi)超聲清洗15 min，洗掉玻璃表面的油污；再將玻璃襯底放在酒精內(nèi)超聲清洗15 min，再用流動的去離子水沖洗1 min；最后用干燥氮?dú)鈱⒉ＡП砻娴乃蹈?，放在真空干燥箱中備用[5]。

2)應(yīng)用潤濕角測量儀對上述不同厚度的薄膜樣品進(jìn)行潤濕角測量

測量前要保證測量儀放在水平的工作臺上，將水裝入針筒中，鍍膜襯底樣品放在樣品臺上，測量時，一定要通過上升樣品臺將液滴接下來，不能讓液滴自行掉下來，否則液滴的體積會比較大；其次受重力影響會讓液滴變形，不是正規(guī)的圓或橢圓，會影響測量角度。同時，測量時間不要太長，以1 min為宜。測量基準(zhǔn)線時也要耐心細(xì)致，確保測量結(jié)果準(zhǔn)確。

實驗在磁控濺射實驗臺上進(jìn)行，采用直流反應(yīng)濺射的方式進(jìn)行，初始工藝參數(shù)如下：

表1 磁控濺射法初始工藝參數(shù)/sccm

2 結(jié)果分析與討論

2.1 薄膜厚度對親水性的影響

實驗共制得6種厚度的樣品，工藝參數(shù)都按照上述條件進(jìn)行，僅有濺射時間不同。通過膜厚測量，6個樣品膜厚(鍍膜時間)分別為：0.41 μm(40 min)、0.77 μm(80 min)、1.25 μm(120 min)、1.42 μm(160 min)、1.84 μm(200 min)、2.32 μm(240 min)，這與磁控濺射的薄膜厚度與鍍膜時間呈線性關(guān)系[6]符合。測量結(jié)果如圖1所示。

圖1 潤濕角隨薄膜厚度的變化曲線

從圖1中可以看出，隨著膜厚的增加，潤濕角也隨之從63.6°減小到37.3°，表明親水性增強(qiáng)；但是厚度超過約1.4 μm(時間約100 min)后，潤濕角減小趨勢變緩，僅從40.3°降到37.3°。

將6種厚度的樣品進(jìn)行透過率測試，測試結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，薄膜越薄，越容易透過紫外光，光能的利用率也越低，潤濕角越大；薄膜越厚，紫外光的透過率越低，光能的利用率越高，潤濕角越?。划?dāng)薄膜厚度增加到1.4 μm附近時，紫外光的透過率變化緩慢，內(nèi)層TiO2與水無法接觸，使得潤濕角隨膜厚的變化減弱。綜合考慮，將薄膜厚度設(shè)為1.4 μm比較合理。

圖2 透過率隨波長的變化曲線

2.2 襯底溫度對親水性的影響

通過改變襯底溫度，討論襯底溫度對薄膜潤濕角的影響，實驗參數(shù)如表2所示。

表2 改變襯底溫度時的磁控濺射法工藝參數(shù)

對上述不同襯底溫度條件下制備的薄膜樣品進(jìn)行潤濕角測量，測量結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，使用自然光(紫外光強(qiáng)度小于1 mW/cm2)照射120 s后，在襯底溫度從250 ℃增加到400 ℃的過程中，潤濕角先減小后增大。其中，最小值出現(xiàn)在350 ℃附近，約為55.97°，所以，接下來的實驗襯底溫度設(shè)定為350 ℃。

將不同襯底溫度的樣品進(jìn)行表面形貌的表征測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖3 潤濕角隨襯底溫度的變化曲線

圖4 不同襯底溫度樣品的AFM表面形貌

由圖4可以看出，襯底溫度的變化導(dǎo)致了薄膜表面結(jié)構(gòu)、形貌及粗糙度的變化，并最終導(dǎo)致薄膜表面性能的變化。TiO2薄膜的襯底溫度在250 ℃到300 ℃時，由于濺射粒子在襯底表面沉積的能量較小，遷移能力較差，所以粒子呈三維島狀生長，這使得襯底表面出現(xiàn)很多球狀的小島，并且伴隨團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)大島，但是在某些位置可能會出現(xiàn)較大的空洞。同時，由于晶核還未選擇合適的取向就已沉積在襯底上，所以晶核的取向一致性較差；襯底溫度在300 ℃至400 ℃時，襯底熱效應(yīng)開始發(fā)揮作用，鈦原子得到充分反應(yīng)，薄膜粒子的遷移能力加強(qiáng)，小島之間出現(xiàn)相連現(xiàn)象，空洞得到填補(bǔ)，薄膜致密、晶核生長的同時，晶面開始擇優(yōu)生長，這使得薄膜表面顆粒的形貌由渾圓狀變?yōu)橹鶢?。這與薄膜生長的擴(kuò)散原理[7]觀點(diǎn)一致。

黃永剛等通過實驗發(fā)現(xiàn)[8]，室溫時襯底上生成的薄膜結(jié)晶性非常差，幾乎均為非晶態(tài)，但當(dāng)襯底溫度升高到300 ℃～400 ℃時，銳鈦礦相便隨之出現(xiàn)。同時襯底溫度升高使得表面粗糙度增大和形貌變化，薄膜的潤濕角逐漸減小，親水性能得到改善。因此，在300 ℃到400 ℃的襯底溫度下制備的TiO2薄膜具有良好的親水性。

2.3 工作氣壓對親水性的影響

從0.5 Pa～2.5 Pa范圍內(nèi)逐漸改變工作氣壓，討論工作氣壓對于薄膜潤濕角的影響，其他工藝參數(shù)如表3所示。

表3 改變工作氣壓時的磁控濺射法工藝參數(shù)

對上述不同工作氣壓條件下制備的薄膜樣品進(jìn)行潤濕角測量，測量結(jié)果如圖5所示。

圖5 潤濕角隨工作氣壓的變化曲線

從圖5中可以看出，最佳工作氣壓為0.5 Pa，盡管變化趨勢為工作壓強(qiáng)越低，潤濕角越小，但是如果氣壓再低，將不利于放電，導(dǎo)致濺射過程不穩(wěn)定。因此，沒有在更低的工作氣壓下進(jìn)行實驗。

將不同工作氣壓的樣品進(jìn)行晶相的XRD測試，測試結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，較高的氣壓下，TiO2薄膜結(jié)晶性很不好；而較低的氣壓下又有金紅石相出現(xiàn)[9]。這是因為晶體的形成主要取決于襯底溫度和到達(dá)襯底的粒子能量[10]，當(dāng)襯底溫度相同時，到達(dá)襯底的粒子能量起決定性作用，而工作氣壓又對到達(dá)基底的粒子能量有很大影響。較高的氣壓下，粒子的平均自由程變短，碰撞幾率變大，這樣就會導(dǎo)致能量損失；同時也會使濺射電壓下降，又損失一部分能量，最終導(dǎo)致濺射到襯底上的粒子能量和表面擴(kuò)散遷移率都偏低，不利于生成結(jié)晶性好的TiO2薄膜，所以生成的TiO2薄膜多為非晶態(tài)。而較低的氣壓又容易形成金紅石相，所以只有工作氣壓適中才有利于銳鈦礦相的形成，有利于潤濕角的減小。

圖6 潤濕角隨工作氣壓的變化曲線

2.4 氧氬比對親水性的影響

從1:30～6:30范圍內(nèi)逐漸改變氧氬比，測量氧氬比對于薄膜潤濕角的影響，其他工藝參數(shù)如表4所示。

表4 改變氬氧比時的磁控濺射法工藝參數(shù)

對上述不同氬氧比條件下制備的薄膜樣品進(jìn)行潤濕角測量，測量結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，潤濕角隨著氧氬比的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，最小值出現(xiàn)在在氧氬比為2:30處，所以在氧氬比為2:30處得到的薄膜親水效果最好。

圖7 潤濕角隨氬氧比的變化曲線

將不同氬氧比的樣品進(jìn)行晶相的XRD測試，測試結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，氬氧比較低時的薄膜結(jié)晶性很不好，而氬氧比較高時的晶相中有金紅石相出現(xiàn)，這些都不利于潤濕角的減小。前面提到過樣品的襯底溫度相同時，到達(dá)襯底的粒子能量起決定性作用。氧氣流量小，既會使濺射粒子與氧分子碰撞幾率減小，碰撞損失的能量減小，也會使濺射電壓增加，濺射粒子的初始動能增加，二者的總作用是使到達(dá)襯底上的粒子能量變大從而易于成膜，但在這種情況下沉積的薄膜氧缺陷較多，影響薄膜結(jié)晶。而氧氣流量大會導(dǎo)致濺射產(chǎn)額減小，濺射粒子與氧分子的碰撞加劇，使到達(dá)襯底的粒子能量降低，濺射粒子的擴(kuò)散和遷移能力降低，薄膜的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，柱體之間距離變大，膜層松散。所以，氧氣流量過大或過小都不會得到結(jié)晶性好的薄膜，需要一個合適的比例，才會出現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜。

圖8 不同氬氧比樣品的XRD測試圖譜

綜合以上實驗來看，磁控濺射法制備TiO2薄膜的最佳親水性工藝參數(shù)如表5所示。

表5 磁控濺射法制備薄膜的最佳工藝參數(shù)

2.5 磁控濺射樣片的表征測試

在以上最佳參數(shù)下制備TiO2薄膜，并進(jìn)行潤濕角、均勻性、晶相等表征測試。經(jīng)測試，薄膜潤濕角為15°，親水性能良好。同時，對薄膜進(jìn)行XRD檢測，圖9為檢測圖譜?？梢钥闯?，此實驗參數(shù)下制得的薄膜為金紅石相和銳鈦礦相共存，但是銳鈦礦相(101)占主體，晶相良好。

圖9 磁控濺射法所制薄膜的XRD圖譜

在樣片范圍內(nèi)均勻取9點(diǎn)，利用臺階儀進(jìn)行膜厚測量，測試曲線光滑平順且無大的起伏，利用膜厚均勻性公式[11]對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，最終的結(jié)果為4.1%，均勻性良好。

3 結(jié) 論

綜合以上實驗結(jié)論可知，磁控濺射法制備TiO2薄膜的親水性最佳工藝參數(shù)為：膜厚1.4 μm，襯底溫度350 ℃，工作氣壓0.5 Pa，氬氧比2:30。在最佳工藝參數(shù)下，磁控濺射法制備的樣片在親水性、膜厚均勻性、晶相等方面均表現(xiàn)良好。但是磁控濺射薄膜的制造成本較高，實際應(yīng)用過程中，可通過大尺寸的鍍膜設(shè)備、穩(wěn)定高效的鍍膜工藝等途徑來降低制造成本。

[1]龐世紅，王承遇，馬眷榮，等.常壓化學(xué)氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜的沉積工藝及薄膜均勻性[J].硅酸鹽學(xué)報，2010，38(1):64-67.

[2]巴德純，常學(xué)森，聞立時，等.磁控濺射TiO2膜的真空度對薄膜親水性影響的實驗研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2007，27(2):155-158.

[3]祝振鑫.膜材料的親水性、膜表面對水的濕潤性和水接觸角的關(guān)系[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2014，34(2):1-4.

[4]孫永發(fā).鍍膜前基片清洗工藝[J].現(xiàn)代兵器，1984(1):39-42.

[5]張秀芳.磁控濺射法制備ZnO薄膜及特性研究[D].哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2009.

[6]張以忱.真空鍍膜技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2009.

[7]吳自勤，王 兵.薄膜生長[M].北京:科學(xué)出版社，2001.

[8]黃永剛，陳 敏，李長敏，等.基片溫度對TiO2薄膜表面形貌和性能的影響[J].材料與工程學(xué)報，2006,24(3):382-385.

[9]王賀權(quán)，巴德純，沈 輝，等.總氣壓對直流反應(yīng)磁控濺射制備TiO2薄膜的光學(xué)性質(zhì)的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2005,25(1):65-68.

[10]V Kirchhoff，T kopte，T Winkler，et al.Dual magnetron sputtering(DMS)system with sine-wave power supply for large-area coating[J].Surface and Coatings Technology，1998,98(1-3):828-833.

[11]亢 喆，黎威志，袁 凱，等.低應(yīng)力PECVD氮化硅薄膜的制備[J].電子器件，2009,32(3):522-525.

(責(zé)任編輯張凱校對魏靜敏)

HydrophilicityStudyofTiO2ThinFilmsPreparedwithMagnetronSputteringMethod

ZHANG Jiao1,LI Zheng-yan2,MENG Guang-yi1,YANG Xiao-hong1,LI Shuang-mei1,WANG Wei-min1,JIANG Cui1,JI Xiao-rui1

(1.Department of Basic Teaching,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136; 2.Donggang No.3 middle school,Donggang 118300,Liaoning Province)

TiO2film has obtained spreading application with its excellent performance.Discusses the hydrophilicity of the TiO2films were prepared by magnetron sputtering under different conditions,The influence on the hydrophilicity of TiO2thin films which were prepared at different conditions with the magnetron sputtering method were studied respectively under the substrate temperature,working pressure and argon oxygen ratio to obtain the optimum process parameters.Then the hydrophilicity,homogeneity and crystal equality of the films were tested under the process parameters.

TiO2thin films;magnetron sputtering;wetting angle;hydrophilicity

2017-03-13

張 嬌(1985-)，女(滿族)，遼寧調(diào)兵山人，助理實驗師，碩士。

10.13888/j.cnki.jsie(ns).2017.03.016

TQ171.1

： A

： 1673-1603(2017)03-0283-06