基于CNTs/PDMS介電層的柔性壓力傳感特性研究*

趙學(xué)峰,崔建利,高 飛,張志東,閆樹斌*

(1.中北大學(xué)儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051;2.陸軍西安軍事代表局駐咸陽地區(qū)軍事代表室,陜西 咸陽 712000)

?

基于CNTs/PDMS介電層的柔性壓力傳感特性研究*

趙學(xué)峰1,崔建利1,高 飛2,張志東1,閆樹斌1*

(1.中北大學(xué)儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051;2.陸軍西安軍事代表局駐咸陽地區(qū)軍事代表室,陜西 咸陽 712000)

提出一種基于MEMS工藝的柔性壓力傳感器制備方法。采用MEMS工藝制備柔性壓力傳感器模板,結(jié)合納米壓印技術(shù)、射頻磁控濺射技術(shù)和PDMS軟光刻工藝在PDMS柔性基底上制備了具有“V”型陣列微結(jié)構(gòu)的Ag薄膜平行板電極,基于碳納米管(CNTs)/PDMS聚合物的壓電容特性,制備出電容式柔性壓力傳感器。針對(duì)不同尺寸的壓力傳感器進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,本文制作的壓力傳感器的靈敏度能夠達(dá)到3.98% kPa-1,具有良好的重復(fù)性,在智能穿戴和電子皮膚等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

柔性壓力傳感器;“V”型平行板電極;MEMS;PDMS

傳感技術(shù)是現(xiàn)今社會(huì)測(cè)量、測(cè)控和智能自動(dòng)化系統(tǒng)的重要功能單元之一,傳感技術(shù)的研究與發(fā)展成為了每個(gè)國家十分重視的發(fā)展領(lǐng)域[1-3]。近年來,柔性電子技術(shù)以其巨大的性能優(yōu)勢(shì)與快速的發(fā)展速度在世界范圍內(nèi)掀起一場(chǎng)技術(shù)革命[4-5]。柔性傳感器的研究也成為研究人員面臨的新挑戰(zhàn)、新領(lǐng)域[6]。

從國內(nèi)外對(duì)柔性傳感器的最新研究來看主要為柔性壓力傳感器的研究,常用的柔性襯底材料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂PET(Poly Ethylene Terephthalate)、聚偏氟乙烯PVDF(Polyvinylidene Fluoride)薄膜、聚乙烯二氧噻吩PEDOT(Poly ethylenedioxythiophene)導(dǎo)電聚合物[7-8]等,基于銀納米線[9-10]、碳納米管[11-13]實(shí)現(xiàn)柔性壓力傳感器制備,但存在著金屬材料與柔性襯底容易脫落、發(fā)生較大形變時(shí)金屬電極容易斷裂導(dǎo)致傳感器失效的問題。

本文基于MEMS工藝技術(shù)制作了一種具有“V”型微電極結(jié)構(gòu)的電容式柔性壓力傳感器。針對(duì)金屬材料與柔性襯底粘附性差的問題,實(shí)驗(yàn)中選用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為柔性襯底材料,金屬Ag作為電極材料,并利用plasma工藝對(duì)PDMS柔性襯底表面進(jìn)行修飾處理用于增強(qiáng)金屬Ag與PDMS的粘附性,設(shè)計(jì)的“V”型陣列微電極結(jié)構(gòu)有效解決了柔性壓力傳感器在發(fā)生較大形變時(shí)金屬電極產(chǎn)生斷裂的問題,利用碳納米管/PDMS聚合物作為介電層,改善了傳感器的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 平行板柔性電極的制作

柔性壓力傳感器制備工藝流程如圖1所示,工藝簡(jiǎn)單概括為:(1)氧化;(2)光刻;(3)濕法腐蝕;(4)納米壓印;(5)PDMS倒模;(6)濺射,封裝。

圖1 柔性壓力傳感器工藝流程圖

在實(shí)驗(yàn)中,采用單面拋光4 inch<100>面N型氧化硅片(蘇州銳才半導(dǎo)體有限公司),電阻為2 Ω～5 Ω,厚度為500 μm。在千級(jí)潔凈室分別使用H2SO4(濃):H2O2=3∶1、SC1液、SC2液對(duì)硅片進(jìn)行清洗,去除表面碳?xì)浠衔铩A離子、金屬污染物。為防止硅片表面吸附水在光刻膠中產(chǎn)生針孔和氣泡導(dǎo)致光刻膠的漂移損壞光刻圖形,光刻前將硅片放置到HMDS烘箱中135 ℃烘烤1 h進(jìn)行表面活化,增強(qiáng)光刻膠與硅片的粘附性。在百級(jí)潔凈室使用勻膠機(jī)(KW-4A)對(duì)正性光刻膠(MICROPOSIT S1800 G2 SERIES PHOTORESISTS)以3 000 rad/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)勻膠,使用熱板105 ℃進(jìn)行前烘90 s。采用EVG-610型光刻機(jī)進(jìn)行接觸式曝光,曝光劑量135 mj/cm2,用配套顯影液顯影,顯影時(shí)間40 s。熱板115 ℃堅(jiān)膜120 s,目的是去除顯影后光刻膠中殘留的溶劑,提高光刻膠的黏附力和抗腐蝕性。

光刻后進(jìn)行第一次腐蝕,首先以光刻膠作為掩膜使用BOE腐蝕SiO2,去除光刻膠后得到以SiO2為掩膜窗口的模板。KOH腐蝕平行板實(shí)驗(yàn)中,采用DF-101T-10L恒溫水浴爐,溫控精度為±1 ℃,保持反應(yīng)溫度恒定在80 ℃,腐蝕系統(tǒng)中KOH腐蝕液容積為1 000 mL,質(zhì)量比為40 wt%,攪拌速度為1 500 rad/min保持腐蝕液濃度均勻,防止反應(yīng)生成的絡(luò)合物在硅片的腐蝕表面富集而阻止反應(yīng)進(jìn)行。腐蝕結(jié)束后再次進(jìn)行RCA清洗,完成PECVD沉積SiO2層制備。SiO2制備完成后進(jìn)行第二次光刻、腐蝕完成柔性壓力傳感器引出導(dǎo)線和平行板電極上的“V”型陣列微電極,在二次腐蝕中使用15 wt% TMAH+17 vol% IPA進(jìn)行腐蝕22 min,最后去除SiO2完成柔性壓力傳感器硅模板的制作,如圖2所示。

圖2 柔性壓力傳感器硅模板表面形貌圖

將制備出的硅模板和聚碳酸酯(PC)襯底放入納米壓印機(jī)樣品臺(tái)中,設(shè)置加熱溫度為150 ℃,壓力大小為0.65 MPa,保溫時(shí)間為5 min,保壓時(shí)間為40 min,然后升溫加熱到PC的玻璃化溫度以上使其軟化,再加壓使模板上的結(jié)構(gòu)壓入PC中保持40 min,自然冷卻后完成進(jìn)行脫膜完成納米壓印模板制作。把聚二甲基硅氧烷(PDMS)與固化劑按照質(zhì)量比10∶1進(jìn)行混合,充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行真空脫泡處理。脫泡完成后將PDMS均勻涂在納米壓印模板表面,通過勻膠機(jī)保持厚度為300 μm,進(jìn)行二次真空脫泡處理。當(dāng)氣泡完全消失后,放入烘箱加熱至90 ℃的溫度下進(jìn)行固化2 h。將固化后的PDMS脫膜,利用ION40等離子體系統(tǒng)(plasma)功率120 W,氣流量150 SCCM,對(duì)PDMS進(jìn)行表面處理20 s增強(qiáng)金屬Ag與PDMS的粘附性,最后利用磁控濺射儀(Mantis Qprep Deposition System型)在腔體內(nèi)基壓維持在8.0×10-3Torr左右,功率60 W在PDMS表面進(jìn)行金屬Ag薄膜濺射工藝,濺射后得到未封裝的柔性壓力傳感器平行板電極,平行板電極的尺寸為9 mm×9 mm,6 mm×6 mm,3 mm×3 mm,如圖6(a)所示。

1.2 碳納米管(CNTs)/PDMS聚合物的制作

制備CNTs 復(fù)合薄膜所需的原材料,主要有粒徑尺寸為10 nm～20nm,長(zhǎng)度為1 μm～3 μm的帶烴基的碳納米管(CNTs),膠狀PDMS 聚合物及PDMS 固化劑。在千級(jí)潔凈室制備CNTs復(fù)合薄膜,潔凈室溫度為20 ℃,相對(duì)濕度為60%。首先,稱取一定體積分?jǐn)?shù)的CNTs并倒入燒杯中,加入一定量無水乙醇后,在超聲波清洗器中超聲分散,超聲時(shí)產(chǎn)生的局部高溫或強(qiáng)的沖擊波,可較大幅度地消弱納米顆粒間的作用力,有效防止納米顆粒團(tuán)聚。溫度控制在30 ℃下超聲8 h,即可得到分散良好的CNTs懸浮液。然后,加入PDMS主劑,在150 ℃的烘烤機(jī)上加熱,待無水乙醇揮發(fā)完全,冷卻后加入一定比例的固化劑攪拌,再將燒杯放入真空烘箱中,抽真空脫除氣泡約1 h。最后,將脫除氣泡的混合物倒入模具中再抽真空,在烘箱中固化2 h(溫度為70 ℃),至此制得體積分?jǐn)?shù)為2%[13]厚度為50 μm的CNTs/PDMS 復(fù)合薄膜。如圖3所示,體積分?jǐn)?shù)為2%的CNTs/PDMS復(fù)合薄膜電鏡圖,從圖3可以看出,碳納米管均勻分散在PDMS中。

圖3 CNTs/PDMS 復(fù)合薄膜電鏡圖

2 測(cè)試與討論

2.1 柔性壓力傳感器硅模板形貌測(cè)試

硅片通過清洗、勻膠、前烘、光刻、顯影、堅(jiān)膜、濕法腐蝕后制備出柔性壓力傳感器硅模板,如圖2所示模板表面干凈結(jié)構(gòu)整齊清晰。光刻后使用光學(xué)顯微鏡觀察光刻結(jié)果,如圖4(a)所示?？梢钥闯龉饪坛龅摹癡”型微電極結(jié)構(gòu)具有均勻的線條,并且光刻膠顏色一致,線條沒有彎曲,說明光刻膠與硅片粘附性好,解決了因吸附水導(dǎo)致的漂膠問題。在濕法腐蝕中,由于存在硅的各向異性腐蝕,最終形成(111)晶面與(111)晶面夾角為70.52°的“V”型槽。腐蝕結(jié)束后使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)表面形貌,觀測(cè)結(jié)果如圖4(b)所示。從觀測(cè)結(jié)果可以看出制作出的“V”型微電極結(jié)構(gòu)表面光滑,周期一致、均勻。

對(duì)制備出的硅片模板進(jìn)行防粘處理后進(jìn)行納米壓印,制作出與硅模板結(jié)構(gòu)相反的PC模板如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出PC模板中的結(jié)構(gòu)清晰,表面干凈整潔,表明納米壓印脫膜成功。進(jìn)一步使用激光共聚焦顯微鏡觀察結(jié)構(gòu)表面,如圖5(b)所示,從圖5可以看出,結(jié)構(gòu)光滑,結(jié)構(gòu)表面沒有殘留壓印膠存留,說明納米壓印中防粘處理效果好。

圖4 陣列圖和SEM圖

圖5 平面圖和三維表面形貌圖

2.2 柔性壓力傳感器PDMS平行板電極形貌測(cè)試

將配置好的PDMS均勻涂在PC模板上制備出與硅模板相同結(jié)構(gòu)的PDMS柔性襯底,使用磁控濺射儀在PDMS表面進(jìn)行金屬Ag電極制備,完成柔性壓力傳感器制備如圖6(a)所示,可以看出整體金屬Ag光滑致密。進(jìn)一步通過SEM觀察,如圖6(b)所示,金屬Ag電極均勻致密,結(jié)構(gòu)周期一致,與PDMS柔性襯底粘附可靠,通過共聚焦觀測(cè)的三維形貌“V”型結(jié)構(gòu)高度一致,如圖6(c)所示。

圖6 形貌圖和SEM圖

2.3 柔性壓力傳感器測(cè)試

通過PDMS自身粘附力對(duì)壓力傳感器進(jìn)行封裝。如圖7(a)所示為封裝后的柔性壓力傳感器,圖7(b)為傳感器電容內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。實(shí)驗(yàn)中封裝了3種不同尺寸的有“V”型微電極平行板電容結(jié)構(gòu)與混有碳納米管的PDMS作介電層,并使用導(dǎo)電銅膜將制作出的引線與Agilent 4156C阻抗分析儀連接進(jìn)行輸出電容的測(cè)試,使用PACE5000壓力控制器對(duì)傳感器表面施加壓力,施加壓力過程中記錄傳感器電容的變化情況,測(cè)試平臺(tái)如圖7(c)所示。

測(cè)試時(shí)壓力值從0到10 kPa,在不施加壓力時(shí),測(cè)得壓力傳感器的電容初始值為3.62 pF,不同尺寸的壓力傳感器對(duì)施加壓力的響應(yīng)曲線如圖8(a)所示。

圖7 柔性壓力傳感器

圖8 壓力傳感器電容變化曲線

結(jié)果表明,傳感器的電容變化量隨著外部載荷的增加呈增加的趨勢(shì),這是由于隨著外部壓力的增加,上極板的每一個(gè)“V”型電極與下極板“V”型電極之間的距離的減小,每一個(gè)“V”型電極之間的有效作用面積的增大;另外,均勻分散于PDMS內(nèi)部的碳納米管之間也會(huì)形成微小電容,隨著外部壓力的增加,碳納米管之間的距離也會(huì)隨之變小,CNTs/PDMS薄膜的壓電容效應(yīng)隨之產(chǎn)生。但是,當(dāng)壓力增加到一定程度,薄膜電極會(huì)產(chǎn)生大的形變,薄膜邊緣的高剪切力不容忽視,導(dǎo)致傳感器電容與壓力的非線性增加。此外,當(dāng)傳感器的平行板電極面積由3 mm×3 mm,6 mm×6 mm增加到9 mm×9 mm時(shí),傳感器的壓力靈敏度由2.26% kPa-1,3.45% kPa-1增加到3.98% kPa-1,這是由電極薄膜膜片的撓度導(dǎo)致的。所以,在相同的外部壓力下,尺寸較大,傳感器的靈敏度相對(duì)較高。在實(shí)際應(yīng)用中,傳感器的穩(wěn)定性即良好的重復(fù)性也是非常重要的。如圖8(b)所示,分別對(duì)傳感器進(jìn)行100次,200次,300次彎曲后的電容值進(jìn)行了測(cè)試;如圖8(c)所示,對(duì)100次彎曲后的傳感器進(jìn)行了8次重復(fù)性的測(cè)試。分析結(jié)果300次的彎曲試驗(yàn)后,在相同的壓力值時(shí),傳感器的變化率沒有顯著的改變;8次重復(fù)性測(cè)試結(jié)果都在合理的誤差范圍內(nèi)。結(jié)果顯示,制作的壓力傳感器具有很好的穩(wěn)定性和良好的重復(fù)性。同時(shí)可以觀察到,隨著次數(shù)的增加,傳感器的電容值會(huì)有相對(duì)的下降,這是由PDMS的遲滯效應(yīng)導(dǎo)致。

3 結(jié)論

本文研究了一種基于CNTs/PDMS復(fù)合材料介電層以及“V”型陣列柔性電極結(jié)構(gòu)的薄膜電容式壓力傳感器,通過MEMS工藝技術(shù)制作柔性壓力傳感器的硅模板,結(jié)合納米壓印、PDMS軟光刻工藝和磁控濺射金屬Ag的方法得到了性能穩(wěn)定,重復(fù)性較好的柔性壓力傳感器。相對(duì)于帶空腔結(jié)構(gòu)的電容式壓力傳感器,這種具有微結(jié)構(gòu)的柔性電極薄膜電容式壓力傳感器的工藝流程簡(jiǎn)單,壓力靈敏度較高。此外,對(duì)柔性壓力傳感器、“V”型微電極的研究,從MEMS工藝上提供了柔性壓力傳感器制備的新方法。本文的研究工作為柔性微電容傳感器的研究提供了新的思路。

致謝

本項(xiàng)目作者閆樹斌特別感謝山西省留學(xué)歸國人員擇優(yōu)項(xiàng)目,山西省教育廳中青年拔尖創(chuàng)新人才,中北大學(xué)杰出青年基金,以及河北省航天遙感信息處理與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心開放課題基金的部分資助。

[1] 楊熠,尹林. 現(xiàn)代傳感器技術(shù)淺析[J]. 電子測(cè)試,2013,9(5s):100-101.

[2] 楊敏,陳洪,李明海. 柔性陣列式壓力傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀簡(jiǎn)介[J]. 航天器環(huán)境工程,2009,26(s1):115-118.

[3] 張?chǎng)?郭清南,李學(xué)磊. 壓力傳感器研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 日用電器,2004(4):28-29.

[4] Ko H C,Stoykovich M P,Song J,et al. A Hemispherical Electronic Eye Camera Based on Compressible Silicon Optoelectronics[J]. Nature,2008,454(7205):748-753.

[5] Forrest S R. The Path to Ubiquitous and Low-Cost Organic Electronic Appliances on Plastic[J]. Nature,2004,428(6986):911-918.

[6] 姚嘉林,江五貴,邵娜,等. 基于柔性電極結(jié)構(gòu)的薄膜電容微壓力傳感器[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(7):977-983.

[7] 林娜,孫永鐸,邱勇,等. 有機(jī)發(fā)光材料的電化學(xué)穩(wěn)定性及其對(duì)器件穩(wěn)定性的影響[C]//中國科學(xué)·化學(xué),2013(4):407-417.

[8] Wu J M,Chen C Y,Zhang Y,et al. Ultrahigh Sensitive Piezotronic Strain Sensors Based on a ZnSnO3Nanowire/Microwire[J]. ACS Nano,2012,6(5):4369-4374.

[9] Yao S,Zhu Y. Wearable Multifunctional Sensors Using Printed Stretchable Conductors Made of Silver Nanowires[J]. Nanoscale,2014,6(4):2345-2352.

[10] Wang X,Gu Y,Xiong Z,et al. Silk-Molded Flexible,Ultrasensitive,and Highly Stable Electronic Skin for Monitoring Human Physiological Signals[J]. Advanced Materials,2014,26(9):1336-1342.

[11] Yamada T,Hayamizu Y,Yamamoto Y,et al. A Stretchable Carbon Nanotube Strain Sensor for Human-Motion Detection[J]. Nature Nanotechnology,2011,6(5):296-301.

[12] Lipomi D J,Vosgueritchian M,Tee B C K,et al. Skin-Like Pressure and Strain Sensors Based on Transparent Elastic Films of Carbon Nanotubes[J]. Nature Nanotechnology,2011,6(12):788-792.

[13] 安萍,郭浩,陳萌,等. 碳納米管/聚二甲基硅氧烷復(fù)合薄膜的制備及力敏特性研究[J]. 物理學(xué)報(bào),2014,23:322-327.

趙學(xué)峰(1993-),男,山西,中北大學(xué)在讀研究生,主要從事柔性MEMS及光纖傳感方向的研究;

崔建利(1990-),女,中北大學(xué)在讀博士研究生,主要從事柔性MEMS方向的研究;

閆樹斌(1975-),男,山西中北大學(xué)。博士、教授、博士生導(dǎo)師,主要從事微納光學(xué)傳感與微納控制,目前研究興趣在納米光波導(dǎo)功能單元、光量子器件、微集成原子鐘、基于高Q光學(xué)微腔的傳感器件理論及系統(tǒng)集成等領(lǐng)域,shubin_yan@nuc.edu.cn。

The Characteristics Study of the Flexible Pressure SensorBased on CNTs/PDMS Dielectric Layer*

ZHAO Xuefeng1,CUI Jianli1,GAO Fei2,ZHANG Zhidong1,YAN Shubin1*

(1.Key Laboratory of Instrumentation Science and Dynamic Measurement,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.Xianyang Office,Xi′an Military Representative Bureau,PLAGF,Xianyang Shannxi 712000,China)

A new method for MEMS technology of flexible pressure sensor is reported in this paper. The flexible pressure sensor mold are obtained by MEMS technology. The PDMS with“V”type Ag film parallel plate electrode was then made combining nano-imprinting technology,RF magnetron sputtering technique and PDMS mold. On the basis of the piezocapacitance effect of the CNTs/PDMSpolymersfilm,the capacitive pressure sensor was obtained. According to comparison test to the different size of pressure sensor,the developed sensor exhibits a maximum sensitivity of 3.98% kPa-1to capacitance,great durability over 300 cycles. This technique cannot only realize batch preparation of wafer level flexible pressure sensor,but have a broad application prospect in the flexible pressure monitoring and electronic skin.

flexible pressure sensor;“V”type parallel plate electrode;MEMS;PDMS

項(xiàng)目來源:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61675185);國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(61525107);山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201601D011008);河北省航天遙感信息處理與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心開放課題基金項(xiàng)目(67-Y20A07-9002-16/17)

2017-02-21 修改日期:2017-05-05

TP212.1

A

1004-1699(2017)07-0996-05

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.07.004