對(duì)位酯系暫水溶性聚合單體的合成

梁 金 燕， 寧 延 平， 李 沅， 曹 亞 峰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

對(duì)位酯系暫水溶性聚合單體的合成

梁 金 燕， 寧 延 平， 李 沅， 曹 亞 峰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以對(duì)(β-硫酸酯乙基砜)苯胺和3-氯丙烯為原料，通過N-烷化反應(yīng)制備了一種新型可制成脫磺酸型暫水溶性樹脂的對(duì)位酯系暫水溶性聚合單體。研究了反應(yīng)溶劑、縛酸劑、pH、原料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)原料對(duì)位酯N-烷化程度及產(chǎn)品水溶性的影響。采用傅里葉變換紅外光譜儀、液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、離子色譜儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過莫爾法和離子色譜法測(cè)定水中氯離子的含量，計(jì)算出對(duì)位酯的N-烷化率。結(jié)果表明，以水為溶劑，以碳酸鈉為縛酸劑，對(duì)位酯和3-氯丙烯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)體系pH 7，反應(yīng)時(shí)間8 h，對(duì)位酯的N-烷化率達(dá)到98.40%，所得產(chǎn)品水溶性良好。紅外譜圖、質(zhì)譜圖以及離子色譜圖表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致，并且有良好的水溶性。

對(duì)位酯；暫水溶性；聚合單體；N-烷化反應(yīng)

0 引 言

在汽車涂料行業(yè)，涂裝過程中使用的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)對(duì)氣候變暖有一定的影響[1-3]，在涂裝過程中對(duì)VOC的排放已經(jīng)有了嚴(yán)格的要求[4]。水性化是降低VOC最有效最理想的方法[5-6]。目前并未見暫水溶性聚合單體應(yīng)用于涂料行業(yè)的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。若將其應(yīng)用于汽車面漆的制備過程中，可以大大削減VOC的排放量，又因其在脫除暫水溶性功能基團(tuán)硫酸酯基后失去水溶性，可以彌補(bǔ)水性面漆性能的不足，賦予面漆更加優(yōu)良的使用性能。

對(duì)位酯，又名對(duì)(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，芳環(huán)上具有氨基基團(tuán)，可與酸成鹽，可與醛親核加成或與鹵代烷親核取代發(fā)生N-烷基化反應(yīng)，是活性染料的重要中間體，對(duì)位的硫酸酯乙基砜基團(tuán)在堿性條件下易分解[10]。對(duì)位酯在水中微溶，pH為1，加堿調(diào)至接近中性后溶解性良好，在強(qiáng)堿性條件下又會(huì)脫除硫酸酯基失去水溶性，此即為對(duì)位酯的暫水溶性。本實(shí)驗(yàn)以3-氯丙烯和對(duì)位酯為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)制備了具有暫水溶性的聚合單體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

3-氯丙烯，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；對(duì)位酯，工業(yè)純，湖北省圣寶萊生物科技有限公司；硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

IC-2800型離子色譜儀，北京東西分析儀器有限公司；HPLC-MS液質(zhì)聯(lián)用儀；美國(guó)PerkinElmer型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 暫水溶性聚合單體的合成

將對(duì)位酯20 g與去離子水60 mL加入250 mL 裝有球形冷凝器、溫度計(jì)和電動(dòng)磁力攪拌器的四口燒瓶中，攪拌并緩慢滴加20%的碳酸鈉溶液至pH=7，攪拌溶解30 min，加入3-氯丙烯11.6 mL，密封后置于60 ℃恒溫水浴鍋中回流反應(yīng)，每隔1 h滴加20%碳酸鈉溶液，將pH調(diào)至7，8 h后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液在50 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽真空除去大部分水，用丙酮洗3次，在40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.3 原料N-烷化率的測(cè)定

通過莫爾法[11](硝酸銀沉淀滴定法)和離子色譜法測(cè)定并計(jì)算反應(yīng)液中Cl-的物質(zhì)的量。

y=n/n0×100%

式中：y為對(duì)位酯N-烷化率，n為反應(yīng)液中Cl-物質(zhì)的量，n0為反應(yīng)初加入對(duì)位酯的物質(zhì)的量。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定IR光譜；利用離子色譜儀分析硫酸酯基團(tuán)的變化情況；利用HPLC-MS法鑒定原料對(duì)位酯和產(chǎn)物N-烷化反應(yīng)取代產(chǎn)物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)位酯系暫水溶性單體的合成

3-氯丙烯與對(duì)位酯在縛酸劑碳酸鈉存在下，在水介質(zhì)中加熱攪拌發(fā)生親核取代反應(yīng),生成暫溶性可聚合單體。

主反應(yīng)(N-烷化一取代反應(yīng))、副反應(yīng)(N-烷化二取代反應(yīng))分別如反應(yīng)式(1)、(2)所示。在堿性條件下還會(huì)發(fā)生脫硫酸酯基副反應(yīng)，反應(yīng)式如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2.2 對(duì)位酯系暫溶性聚合單體合成的影響因素

2.2.1 溶 劑

分別用5種不同極性的溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，反應(yīng)在甲醇和DMF中進(jìn)行，N-烷化率不高，這是因?yàn)槿芙鉅顩r不好，固液非均相反應(yīng)導(dǎo)致分子間碰撞減少。吡啶作溶劑時(shí)，3-氯丙烯會(huì)與吡啶分子上的N發(fā)生副反應(yīng)生成氯離子，使測(cè)得的N-烷化率偏高。DMSO作溶劑時(shí)，因?yàn)镈MSO與對(duì)位酯有相似基團(tuán)砜基使得溶解狀況良好，但是N-烷化率沒有水作溶劑時(shí)高，并且不利于產(chǎn)品分離提純。水無毒性，無VOC揮發(fā)，不會(huì)對(duì)空氣造成污染，綠色環(huán)保，所以選擇用水作溶劑。

表1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.2 縛酸劑

考慮到堿性強(qiáng)度及水溶性，選用氫氧化鈉、氫氧化鎂、碳酸鈉3種縛酸劑，結(jié)果如表2所示。由表2可知，氫氧化鈉作縛酸劑時(shí)，N-烷化率較高，但是堿性太強(qiáng)不易控制溶液pH，有脫除硫酸酯基的副反應(yīng)發(fā)生?？紤]用微溶于水的氫氧化鎂作縛酸劑，易于控制溶液pH不會(huì)過高，但N-烷化率低，一方面是由于在固體氫氧化鎂表面脫硫酸酯基的概率增大，另一方面對(duì)位酯的鎂鹽在水中的溶解性較差，不如鈉鹽的溶解性好，導(dǎo)致對(duì)位酯的溶解性變差致使得率低。用碳酸鈉作縛酸劑時(shí)，堿性適中，易于控制溶液pH，N-烷化率比氫氧化鎂作縛酸劑時(shí)高，同時(shí)又保證了硫酸酯基穩(wěn)定性，因此，選用碳酸鈉為縛酸劑。

表2 不同縛酸劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.3 pH

水為反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉作縛酸劑，3-氯丙烯和對(duì)位酯的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，不同pH對(duì)反應(yīng)的影響如圖1所示。由圖1可知，pH在1～7時(shí)，N-烷化率隨pH的升高而不斷增大；pH=7時(shí)最大；當(dāng)pH大于7時(shí)，N-烷化率隨pH的升高而不斷降低，并且反應(yīng)體系有不溶性沉淀物生成，這是因?yàn)閜H大于7時(shí)反應(yīng)體系呈堿性，導(dǎo)致發(fā)生脫硫酸酯基的副反應(yīng)并生成不溶于水的對(duì)乙基砜苯胺。綜上，反應(yīng)的最佳pH為7。

圖1 pH對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度

水為反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉作縛酸劑，3-氯丙烯和對(duì)位酯的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，pH 7，溫度對(duì)反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)溫度為30～60 ℃時(shí)，N-烷化率隨溫度的升高而不斷增大，并趨于平緩；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，N-烷化率達(dá)到最大。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，N-烷化率稍有降低，這是由于溫度高導(dǎo)致3-氯丙烯揮發(fā)所致。綜上，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.5 物料比

以水作反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉作縛酸劑，pH=7，反應(yīng)溫度為60 ℃，3-氯丙烯與對(duì)位酯摩爾比分別為1∶1、1.2∶1、2∶1時(shí)，考察反應(yīng)隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著3-氯丙烯用量的增加，N-烷化率隨時(shí)間變化逐漸增大并趨于平緩。當(dāng)n(3-氯丙烯)∶n(對(duì)位酯)=2∶1時(shí)，對(duì)位酯N-烷基化率最大可達(dá)到98.40%，且產(chǎn)品水溶性良好。

圖3 物料比對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 原料和產(chǎn)品紅外譜圖

圖4 原料及產(chǎn)品的紅外譜圖

2.2.2 原料和產(chǎn)品的質(zhì)譜圖

圖5為原料對(duì)位酯(M=281)的質(zhì)譜譜圖。由于測(cè)試用儀器HPLC-MS所用離子源為采用軟電離的方法獲得的能量較低的軟離子源，因此在質(zhì)譜圖中沒有碎片峰。m/z=280處為Mr-1峰，沒有分子離子峰Mr=281峰，是胺的質(zhì)譜特征，含奇數(shù)氮的胺質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，低級(jí)脂肪胺、芳香胺可能沒有分子離子峰，出現(xiàn)Mr-1峰(失去H)。m/z=282、283處分別為Mr+1、Mr+2峰，是對(duì)位酯的同位素離子峰。

圖5 原料的質(zhì)譜圖

圖6為產(chǎn)物對(duì)位酯系N-烷化一取代物(M=321)的質(zhì)譜譜圖。m/z=320處為Mr-1峰，沒有分子離子峰Mr=320峰，理由同上，符合氮原子數(shù)規(guī)律。m/z=322、323處分別為Mr+1、Mr+2峰，這是產(chǎn)物對(duì)位酯系N-烷化一取代物(Mr=321)的同位素離子峰。綜上，質(zhì)譜圖證明產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)果一致。

圖6 產(chǎn)品的質(zhì)譜圖

2.2.3 原料和產(chǎn)品的離子色譜圖

圖7 原料對(duì)位酯水溶液的離子色譜圖

圖8 產(chǎn)品的離子色譜圖

3 結(jié) 論

以對(duì)位酯和3-氯丙烯為原料，通過N-烷化反應(yīng)制備出了具有暫水溶性的可聚合單體，通過單因素實(shí)驗(yàn)得出聚合單體合成最佳條件：水為溶劑，碳酸鈉作縛酸劑，3-氯丙烯和對(duì)位酯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度控制在60 ℃，反應(yīng)體系pH 7，此時(shí)原料對(duì)位酯的N-烷化率為98.40%，所得產(chǎn)物的水溶性保持良好。

通過紅外色譜、質(zhì)譜及離子色譜驗(yàn)證了合成的對(duì)位酯系暫水溶性聚合單體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致，且產(chǎn)品水溶性保持較好。

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Synthesis of temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series

LIANG Jinyan, NING Yanping, LI Yuan, CAO Yafeng

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A new temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series was prepared using p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone (para-ester) and 3-chloropropene as raw materials through N-alkylation reaction, which could be used to prepare temporary water-soluble polymer taken off sulfonic esters. The influence of solvent, deacid reagent, pH, molar ratio of raw material, reaction temperature, reaction time on N-alkylation rate of para-ester and product solubility in water were studied. The structures of raw materials and product were characterized by FT-IR, HPLC-MS and IC. The content of Cl-in water was measured by Mohr method and IC to calculate N-alkylation rate of para-ester. The results showed that N-alkylation rate of para-ester could reach to 98.40% and the product had good water solubility when using water as solvent, sodium carbonate as an acid binding agent, 3-chloropropene and para-ester in proportion of 2∶1, the reaction temperature of 60 ℃, pH of 7, the reaction time of 8 h. The results of infrared spectra, MS spectra and IC spectra showed that the product structure was consistent with the expected results and the product had good water solubility.

para-ester; temporary water-soluble; polymerizable monomer; N-alkylation reaction

2015-12-18.

梁金燕(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：曹亞峰(1963-)，女，教授.

TQ630.4

A

1674-1404(2017)04-0271-05

梁金燕,寧延平,李沅,曹亞峰. 對(duì)位酯系暫水溶性聚合單體的合成[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(4):271-275.

LIANG Jinyan, NING Yanping, LI Yuan, CAO Yafeng. Synthesis of temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 271-275.