直接甲醇燃料電池陽極催化劑現(xiàn)狀研究

田 恒，王 婧，饒日川

(1.合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601; 2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 信息與計算機學(xué)院，安徽 合肥 230036)

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直接甲醇燃料電池陽極催化劑現(xiàn)狀研究

田 恒1，王 婧2*，饒日川1

(1.合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601; 2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 信息與計算機學(xué)院，安徽 合肥 230036)

伴隨著傳統(tǒng)石油燃料儲備的減少和環(huán)境問題的日益突出，直接甲醇燃料電池(DMFCs)作為可持續(xù)的綠色替代能源已經(jīng)在學(xué)術(shù)界和能源界引起了極大的研究興趣，而陽極催化劑則是影響DMFCs性能的重要因素之一。本文從Pt基和非Pt基催化劑兩大方面論述了DMFCs陽極催化劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，簡單分析了相關(guān)機理，并對DMFCs的應(yīng)用未來進行了展望。

直接甲醇燃料電池；Pt-Ru合金；陽極催化劑；電氧化反應(yīng)

隨著當(dāng)今經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益突出，燃料電池作為一種新型清潔能量已經(jīng)成為了研究熱點。

燃料電池是一種無需經(jīng)過卡諾循環(huán)便可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置[1]，由于其具有高效率、零污染、低毒性、小危害等優(yōu)點，因此一直以來都被譽為“21世紀(jì)的清潔能源”，也是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)，應(yīng)用前景十分廣闊。而直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells，簡稱DMFCs)則是采用價格低廉、能量密度高(19800kJ/kg)、儲存和運輸極為方便的甲醇作為燃料，通過電催化甲醇的方式提供能量。整個DMFCs體系是涵蓋物質(zhì)、電子和能量傳輸?shù)娜喾磻?yīng)[2]，反應(yīng)原理實為氧化還原反應(yīng)，可參見圖1。

圖1 直接甲醇燃料電池的工作原理示意圖

其中甲醇氧化半反應(yīng)主要發(fā)生在陽極，而氧氣還原半反應(yīng)則主要發(fā)生在陰極區(qū)，陰陽兩極之間則由絕緣的聚合物電極膜(Polymer Electrolyte Membrane，簡稱PEM)隔離，并且僅陽極半反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子能滲透PEM到陰極參與陰極半反應(yīng)，其具體的電極反應(yīng)方程式為[3,4]：

(1)

(2)

(3)

由于陽極的甲醇氧化反應(yīng)動力學(xué)速率緩慢，并且陽極催化劑普遍存在反應(yīng)活性低、可靠性和耐用性不高、易受CO中毒等缺陷[5]，因此陽極催化劑的現(xiàn)狀研究一直都是制約DMFCs進一步發(fā)展的重要因素之一。雖然高溫甲醇燃料電池作為備用電源已經(jīng)在丹麥等國實現(xiàn)了商業(yè)化(可參考網(wǎng)址www.serenergy.com)，但要真正實現(xiàn)交通工具和便攜式電子產(chǎn)品內(nèi)置DMFCs的廣泛商業(yè)化應(yīng)用還有很遠(yuǎn)一段距離。目前，針對DMFCs的陽極催化劑材料，國內(nèi)外研究學(xué)者主要開展了以下研究。

1 Pt基催化劑

以Pt為代表的貴金屬陽極催化劑是目前研究最為成熟，同時也是最為有效的DMFCs陽極催化劑[6]。早在2001年，就有研究學(xué)者總結(jié)出了純Pt催化劑對甲醇的催化氧化反應(yīng)動力學(xué)主要過程，包括CH3OH吸附、 C-H鍵活化(即CH3OH的分解)、H2O吸附、H2O活化以及CO氧化五個部分[7]。由于在純Pt催化劑上活化H2O并使之產(chǎn)生能氧化CO所必需的OH電位太高，并且CO也容易吸附在Pt表面，占據(jù)其反應(yīng)活性位點[8]，從而使得氧化甲醇產(chǎn)生的陽極電流變得十分緩慢，降低了甲醇燃料電池的效率，大大限制純Pt陽極催化劑在DMFCs上的應(yīng)用，但同時又因為Pt金屬擁有非常優(yōu)異的低溫脫氫性能，從陽極催化劑中完全排除Pt金屬成分又不太可能，因此開展能在低電位下高效氧化CO的Pt基合金催化劑研究就顯得勢在必行。

在Pt基二元合金催化劑中，另一種金屬的摻雜能對Pt金屬催化起到促進和補充作用，激發(fā)產(chǎn)生兩種協(xié)同效應(yīng)，其中一種為通過配體電子團修飾Pt原子活性位吸附性能的配體效應(yīng)，另一種則是相鄰近基團構(gòu)成與Pt原子活性空位結(jié)構(gòu)相似的基團效應(yīng)[9]。簡而言之，當(dāng)催化中間生成物CO在Pt表面以強π-鍵占據(jù)活性位時，存在的第二種金屬就容易觸發(fā)與水分子的反應(yīng)，并加速氧化Pt表面的CO，達到明顯改善Pt基催化劑抗中毒性能的作用。同時根據(jù)雙功能機理[10]，在Pt基催化劑中摻雜其他金屬還能有效地降低甲醇氧化半反應(yīng)的電勢能，其具體的反應(yīng)原理為：

Pt+CH3OH→PtCOads+4H++4e-

(4)

(5)

(6)

其中M通常為Pu、Mo、Sn等過濾金屬。

在以PtRu、PtOs、PtCo、PtW、PtSn等為代表的眾多DMFCs陽極Pt基二元合金催化劑中，PtRu合金催化劑具有最高活性，并且抗CO中毒能力也最強，主要原因可歸納為以下兩點：其一，Ru金屬摻雜產(chǎn)生的配體效應(yīng)使得Pt原子的4f峰發(fā)生偏移，并且從Ru到Pt金屬間的電子傳遞使得兩金屬Fermi能級上的局域態(tài)密度同時減小，從而導(dǎo)致被吸附的CO分子在2π*軌道上的局域態(tài)密度也隨之減小，最終引起CO更快的脫附[11]；其二，由于輔助金屬Ru的摻雜，使得Pt的d帶能級發(fā)生位移，降低了Pt的Fermi能級，通過密度泛函理論分析后發(fā)現(xiàn)，CO在Pt/Ru(001)晶面上的吸附較弱，而在Pt/Ru(111)晶面上的吸附較強，從而進一步降低Pt對CO以及OH的吸附能[12]。研究學(xué)者們在過去二十多年時間內(nèi)對PtRu催化劑開展了一系列卓有成效的研究，且越來越多的學(xué)者傾向于C負(fù)載PtRu催化劑的研究，如Shivhare等人[13]制備了多孔活性炭負(fù)載的PtRu催化劑，并建立了以電池溫度、陽極電位和甲醇濃度為參數(shù)的簡化電極性能預(yù)測模型，模擬出來的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合率高達85%～95%。而Yao等人[14]通過吸附和熱解兩步法在碳納米管上合成了高分散性、平均粒徑4nm的PtRu合金顆粒，其中功能化的碳納米管作為金屬離子的吸附位置和熱解過程中的成核中心，隨后測量到Pt、Ru合金層之間的電流強度在0.4V～0.8V之間，并隨著合金中Ru含量的增加，電流強度有明顯增大的趨勢，這意味著與Pt原子相比，在Ru原子上氧化被吸附的CO電位更低，但Pt含量過少卻會嚴(yán)重制約PtRu二元合金催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性。Gasteiger等人[15]也發(fā)現(xiàn)PtRu二元合金催化劑的性能與合金結(jié)構(gòu)成分有著密不可分的聯(lián)系，當(dāng)Pt和Ru的摻雜原子比例為1：1時，催化劑的整體綜合性能最佳，此時在合金電極表面的氧化電勢比純Pt催化劑電極表面的氧化電勢要低0.25V。同時Yen等人[16]在超臨界CO2氛圍中合成了以多壁碳納米管為載體，分別負(fù)載PtRu、PtCu、PtAu、PtPd和PtNi五種納米顆粒的雙元催化劑，測量甲醇氧化反應(yīng)的起始電勢后發(fā)現(xiàn)：PtRu合金的起始電勢最高，而PtPd合金的起始電勢最低。

雖然，PtRu二元催化劑已經(jīng)在很大程度地改善了甲醇燃料電池的陽極電氧化反應(yīng)活性，但為了進一步追求高催化性能、高穩(wěn)定性和低成本，學(xué)者們還將過渡金屬摻雜在PtRu催化劑中，形成了諸如PtRuNi、PtRuCo、PtRuMo、PtMoW為代表的三元合金催化劑。研究結(jié)果表明：在PtRu催化劑中摻雜的過渡金屬能更進一步修飾Pt電子結(jié)構(gòu)、弱化PtCO鍵和降低COads電氧化反應(yīng)的起始電勢能[17]。如Bauer等人[18]制備的PtRuMo納米復(fù)合催化劑，60℃以上其催化活性優(yōu)于PtRu催化劑，功率密度在0.55A/cm2，80℃時電池的功率密度達到220mW/cm2，而PtRu催化劑的電池功率密度僅為192mW/cm2，Mo的加入擴展了PtRu催化劑對甲醇的氧化反應(yīng)區(qū)，活性提高，功率密度提高。Liu[19]等人發(fā)現(xiàn)在PtRu二元合金催化劑中摻雜Os金屬，會使得新形成的催化劑表面-OH基團明顯增多、活性氧供給速度也會增快，從而顯著減少CO等中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附數(shù)量，表現(xiàn)出比PtRu/C更高的電催化活性，同時發(fā)現(xiàn)Os兼有Pt和Ru兩種金屬的部分性質(zhì)，但在C-H鍵的斷裂方面不如Pt、在H2O的活化分解方面也不如Ru。此外，人們還研究了PtRuNi[20], PtRuFe[21]和PtRuW[22]等陽極催化劑對甲醇氧化的催化活性，并較PtRu二元催化劑的催化活性均有不同程度地改善。之后，Jeon[23]等人采用相同方法制備得到的Pt45Ru45Fe10/C、Pt45Ru45Co10/C和Pt45Ru45Ni10/C三種三元陽極催化劑都展現(xiàn)出較高的功率密度，即在+0.5V電壓的測試條件下，三者的功率密度分別為：1.5mW/cm2、1.25mW/cm2、1.45mW/cm2，比同條件下測得的1.3mW/cm2商業(yè)PtRu/C催化劑要高，且Fe、Co和Ni摻雜后的催化劑都表現(xiàn)出非常好的分?jǐn)?shù)性，但是在PtRuFe/C催化劑中的CO電氧化起始電壓比PtRuCo/C和PtRuNi/C催化劑中的明顯要低，這可能是由于新形成的PtFe合金能阻止Pt過渡金屬絡(luò)合物電子回贈反饋給CO，從而有效的減弱Pt和CO之間的鍵合力。而Chen等人[24]通過一種微波輔助多元醇還原法成功合成了PtRu/CNT和PtRuMo/CNT兩種陽極催化劑，由于此法能降低反應(yīng)過程中的溫度梯度，因此PtRuMo顆粒很容易均勻一致地分布在載體CNT上，且該催化劑功率密度值高達61mW/cm2。以MoOx存在的Mo金屬不僅起到活化水分子得到更多OHads的作用，Mo電子密度向Pt金屬的偏移還能減少Pt和CO之間的鍵合力。另外吸附在Pt金屬上的H與MoO3反應(yīng)生成得到的HxMoO3能大幅度增加Pt的反應(yīng)活性位，具體反應(yīng)式如下：

MoO3+xe-+xPtHads→HxMoO3+xPt

2HxMoO3+COads+H2O→CO2+2H1+xMoO3

H1+xMoO3→HxMoO3+H++e-

對于PtRu多相合金催化劑，其催化性能在很大程度上受Pt、Ru合金程度的影響：當(dāng)合金度提高時，金屬原子間的距離減小，從而使原子間相互作用增強，催化劑的活性得到提高[25]。但是，Ru作為貴金屬，價格同樣昂貴，而且儲量比Pt更少，這也限制了PtRu合金催化劑在DMFCs陽極催化劑中的應(yīng)用。因此，為降低催化劑成本，學(xué)者們也開始采用Cr、Mo、Ni、Co等非貴金屬摻雜Pt基催化劑。如早在1995年Mukherjee研究學(xué)者就將PtCo、PtNi與純Pt催化劑做了對比研究，發(fā)現(xiàn)Co和Ni金屬的摻雜不僅能降低Pt結(jié)合能，還能加速甲醇在低電壓下C-H鍵的斷裂速度，并且從X射線吸附近邊結(jié)構(gòu)分析結(jié)果得出：PtCo和PtNi合金中Pt原子的d帶空位密度比純Pt金屬的明顯要多[26]。而Choi等人[27]開展了碳載PtCr納米催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的功率密度雖然只有48mW/cm2，但當(dāng)催化劑還原溫度為500℃時，最大功率密度能提高到90mW/cm2，而繼續(xù)升高還原溫度(600℃后)會使活性成分燒結(jié)，引起分散性降低，最終導(dǎo)致PtCr/C納米催化劑功率密度的大幅減小。Paulus等人[28]則分別制備了Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和75%的PtNi/C和PtCo/C合金催化劑，通過高分辨電子顯微鏡算出粒子的平均粒徑在3～4 nm的范圍內(nèi)，且均勻地分布在載體表面。活性對比測試結(jié)果顯示，25%的Ni和Co的存在能稍許提高純Pt催化劑的催化活性(約1.5倍)，而50%的Co和Ni的摻雜呈現(xiàn)不同的結(jié)果：Co的加入使純Pt催化劑的活性提高了2～3倍，PtNi催化劑的活性要則比Pt標(biāo)準(zhǔn)催化劑的低。隨后Hsieh等人[29]采用碳納米管 (CNT)作為載體制備了三種具有相似原子比 (Pt/Fe = 75/25、Pt/Co = 75/25、Pt/Ni = 72/28)和平均粒徑(為 5～10 nm)的二元PtM(M = Fe, Co和Ni)催化劑，并比較甲醇電催化氧化的測試結(jié)果，表明：以上三種催化劑均具有較高的電催化甲醇氧化活性，其中PtCo/CNT催化劑的電化學(xué)活性、抗毒化能力和長期穩(wěn)定性最好。

2 非Pt基催化劑

雖然針對Pt基陽極催化劑的制備方法、組成成分和載體效應(yīng)等不同方向都開展了較為深入的研究，而關(guān)于非Pt陽極催化劑的文獻報道卻非常有限，同時依據(jù)DMFCs的商用效率要求，Pt基陽極催化劑中的最低Pt金屬負(fù)載量需控制在2～8mg/cm2以上，但Pt金屬質(zhì)量的增加會明顯抬高催化劑的生產(chǎn)成本，阻礙DMFCs的商業(yè)化進程，因此開展非Pt基陽極催化劑的研究就顯得十分必要。目前DMFCs非Pt基陽極催化劑的研究主要集中在過渡金屬碳化物和不含貴金屬的過渡金屬氧化物催化劑上。

早在六十年代后期就曾有研究學(xué)者嘗試探索以過渡金屬碳化物作為去氫氧化反應(yīng)催化劑的可能性，并在研究過程中發(fā)現(xiàn)WC/C催化劑不僅展示出較好的催化活性，還具有優(yōu)異的耐CO和H2S中毒性能，隨后Levy等人首次將WC應(yīng)用于DMFCs陽極催化劑領(lǐng)域[30]，其他學(xué)者還發(fā)現(xiàn)WC催化劑的制備方法、碳化溫度和WC結(jié)構(gòu)形式等因素都會很大程度地影響催化劑的活性。如Zellner等人[31]采用磁控濺射法制備得到了WC和W2C兩種結(jié)構(gòu)的薄膜，循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)WC薄膜在0.6V電壓下穩(wěn)定，而W2C薄膜則沒有穩(wěn)定區(qū)域，表明W2C在空氣或者電化學(xué)環(huán)境下易氧化成WxCy，不適合作為DMFCs陽極催化劑，同時CH3OH吸附測試結(jié)果顯示在200K溫度下，WC能解離CH3OH中的C-H鍵，但反應(yīng)速率極為緩慢，需摻雜Mo、Ni等其他金屬成分以提高WC催化劑的反應(yīng)活性。1997年Barnett等人[32]就采用共沉淀法制備得到了WC、FeWC、NiMoC、NiWC以及NiWMoC的五種金屬碳化物。通過在H2SO4電解液中的腐蝕和對甲醇氧化的活性試驗發(fā)現(xiàn)：WC、FeWC和NiMoC三種金屬碳化物的腐蝕速率較快，并且對甲醇氧化無催化活性；而另外兩種NiWC和NiWMoC金屬碳化物則具有很好的穩(wěn)定性，對甲醇氧化的催化活性相對較高，且在67℃的1.5mol/L H2SO4中，電位在0. 5V以上時，NiWC催化活性明顯大于NiWMoC的催化活性。

而不含貴金屬的過渡金屬氧化物陽極催化劑中的金屬除價格要求低廉、有較低的過電位外，還必須在酸性環(huán)境下穩(wěn)定，如TiO2和MnOx催化劑等。2005年Wang等人[33]就曾采用水熱法合成了外徑15nm、內(nèi)徑10nm、長約幾百納米的TiO2納米管，并對TiO2納米管、Pd改性TiO2納米管和Pd納米顆粒進行循環(huán)伏安對比測試，結(jié)果顯示Pd改性TiO2納米管的活性最高，且Pd的負(fù)載率為3%最佳，隨著Pd負(fù)載量的增加，可以觀察到TiO2納米管表面有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生。其他研究學(xué)者還發(fā)現(xiàn)電沉積法制備的催化劑比表面積一般較大、抗毒性和穩(wěn)定性也都較高。但與Pt基催化劑相比，過渡金屬催化劑對陽極甲醇氧化反應(yīng)的活性卻很低[34]。

綜上所述，DMFCs陽極電解產(chǎn)生的酸性環(huán)境和氧化還原電位的高穩(wěn)定性要求都對非Pt基催化劑材料的選擇起到了嚴(yán)格把控作用，目前在所有嘗試材料中，只有過渡金屬碳化物和經(jīng)改性的金屬氧化物被成功應(yīng)用在甲醇氧化領(lǐng)域。這兩類催化劑最大的優(yōu)勢在于價格低廉和抗中毒能力強，但對甲醇的催化活性卻遠(yuǎn)不及Pt基催化劑，需要之后的研究多從催化機理入手，優(yōu)化制備方法、減小顆粒尺寸、改善分散性和比較面積，從而達到提高催化活性的目的，爭取早日實現(xiàn)DMFCs陽極非Pt基催化劑的市場化。

3 總結(jié)及展望

本文從DMFCs的工作原理入手，綜述了近年來DMFCs陽極催化劑的研究工作，并對Pt基以及非Pt基催化劑類型、制備方法和結(jié)構(gòu)組成等進行了一定程度的探討。雖然近年來DMFCs的陽極催化劑研究已經(jīng)取得了一定進展，但從商業(yè)化的應(yīng)用前景考慮，陽極催化劑的活性、穩(wěn)定性以及成本都還有待進一步改善。

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[34] Barnett CJ, Burstein GT, J Kucernak AR, et al. Electrocatalytic activity of some carburised nickel tungsten and molybdenum compounds[J]. Electrochem Acta, 1997, 42(15): 2381-2388.

Research Progress on Anode Catalyst of Direct Methanol Fuel Cells

TIAN Heng1， WANG Jing2， RAO Richuan1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiNormalUniversityHefei230601,China;2.SchoolofInformationandComputer,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei230036,China)

Along with depletion of conventional fossil fuel reserves and the rapidly escalating environmental problems, direct methanol fuel cells (DMFCs) as alternative green and sustainable power sources have aroused tremendous research interest in academic and engineering circles. But anode catalyst is one of the main factors affecting the performance of DMFCs. In this paper, the domestic and international research progress of Pt-based and non Pt-based anode catalysts have been summarized. Also the relative mechanisms have been discussed, and the application future of DMFCs is expected.

direct methanol fuel cells; Pt-Au alloy; anode catalyst; electro-oxidation reaction

2016-12-20

合肥師范學(xué)院人才科研啟動基金(2016rcjj08)

田 恒(1984-)，男，湖北武漢人，博士，講師，從事催化劑、高分子材料相關(guān)研究。

[*通訊作者簡介] 王 婧(1984-)，女，河南信陽人，博士，講師，從事物流方向相關(guān)研究。

O643

A

1674-2273(2017)03-0024-05