竹材表面ZnO的低溫制備及其防霉性能研究

宋劍剛，陳永興，王進(jìn)，何文

(1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江安吉313301；2. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，杭州310023；3.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

竹材表面ZnO的低溫制備及其防霉性能研究

宋劍剛1，陳永興1，王進(jìn)2，何文3*

(1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江安吉313301；2. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，杭州310023；3.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210037)

為改善竹材的防霉性能，采用低溫水熱法，以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，在竹材表面制備ZnO納米晶層。通過掃描電鏡觀察了試樣表面的微觀形貌，并結(jié)合X射線能譜儀研究了試樣表面的元素狀態(tài)，還通過X射線衍射儀研究了試樣的結(jié)晶形態(tài)，以及采用熱失重檢測(cè)儀分析了試樣的熱降解過程，最后測(cè)試了ZnO負(fù)載前后竹材的防霉性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，低溫水熱法可以成功制備纖鋅礦ZnO納米晶體，并使其緊密負(fù)載在竹材表面。室內(nèi)防霉試驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO負(fù)載的竹材對(duì)黑曲霉和青霉具有明顯的防護(hù)作用，但對(duì)木霉的防護(hù)作用不明顯。室外防霉試驗(yàn)結(jié)果表明，與竹材素材相比，ZnO負(fù)載的竹材具有較好的防霉效果，可以使霉菌推遲2個(gè)月出現(xiàn)。

竹材；氧化鋅；低溫水熱法；防霉性能

中國(guó)是一個(gè)木質(zhì)資源稀缺型國(guó)家，由于多年來的過度采伐，天然林資源幾近枯竭，雖然中國(guó)的人工林面積居世界首位，但由于人工林存在單產(chǎn)低和質(zhì)量差等問題，依然面臨木材資源短缺的問題[1-2]。竹子是一種重要的森林資源，其生長(zhǎng)周期短，可再生性強(qiáng)，作為一種環(huán)境友好型材料，廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外家具、建筑、裝修、樂器和汽車制造等領(lǐng)域[3-4]。然而，竹材富含糖類、蛋白質(zhì)和脂肪等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[5-6]，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中很容易產(chǎn)生霉變和腐朽，嚴(yán)重影響竹材的加工與利用，同時(shí)造成極大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，竹材防霉對(duì)于竹資源的高效利用具有至關(guān)重要的作用，對(duì)于緩解我國(guó)木材供需矛盾、促進(jìn)生態(tài)建設(shè)等具有重要意義。

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米技術(shù)被逐漸運(yùn)用到材料防護(hù)領(lǐng)域中，在眾多的納米材料中，納米ZnO以其原料來源豐富、價(jià)格適中、對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注[7]。納米ZnO具有獨(dú)特的光化學(xué)性能和光催化活性，可以吸收紫外線照射而產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，這些光生電子和空穴具有極強(qiáng)的氧化還原能力，可以殺死多種病毒和細(xì)菌，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8]。納米ZnO的制備方法較多，如低溫水熱法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、模板法和焙燒法等[9-12]，其中，低溫水熱法因其產(chǎn)物晶體純凈、試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、無需昂貴儀器設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用[13]。而六亞甲基四胺作為一種沉淀劑，已被廣泛應(yīng)用于納米ZnO的合成領(lǐng)域[14-15]。

筆者采用低溫水熱法，利用納米ZnO微晶作為成核晶種，以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，在竹材表面負(fù)載納米ZnO，以期提高竹材的抗霉變性能，為室內(nèi)和戶外用竹制材料的防霉提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹(Phyllostachyspubescens)，產(chǎn)自浙江安吉，制成尺寸為50 mm×20 mm×5 mm的試件。二水合醋酸鋅、六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺、氫氧化鈉、甲醇、單乙醇胺、聚乙烯醇，均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；木霉(TrichodermavirideV. Tiegh)、青霉(PenicilliumcitrinumThom)和黑曲霉(AspergillusnigerPers.ex Fr.)等取自浙江農(nóng)林大學(xué)微生物室，從自然霉變的竹材上直接分離，經(jīng)純化培養(yǎng)和反復(fù)接種試驗(yàn)，并由顯微鏡檢測(cè)鑒定。

1.2 竹材表面ZnO的制備

1.2.1 ZnO膠體溶液的制備

在室溫環(huán)境下，分別配制50 mL 0.04 mol/L的二水合醋酸鋅甲醇溶液和50 mL 0.12 mol/L的氫氧化鈉甲醇溶液；將醋酸鋅/甲醇溶液移至250 mL圓底三口燒瓶中，升溫至60℃；在強(qiáng)烈攪拌條件下，將氫氧化鈉/甲醇溶液逐滴加入醋酸鋅/甲醇溶液中，控制滴速，使氫氧化鈉/甲醇溶液在2 h內(nèi)完全滴完；反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫即得穩(wěn)定的ZnO膠體，將其置于室溫條件下陳放24 h。

1.2.2 ZnO晶種的制備

將竹材試件浸入ZnO膠體溶液保持10 min，然后將樣品放在150℃的烘箱中干燥10 min。此過程重復(fù)3次，即可在竹材表面沉積ZnO微晶。

1.2.3 ZnO納米晶體在竹材表面的制備

將0.05 mol六水合硝酸鋅、0.05 mol六次甲基四胺和0.06 mol聚乙烯醇依次溶于250 mL的蒸餾水中，混合均勻；將負(fù)載ZnO溶膠的竹材試件放入上述混合液中，95℃水熱反應(yīng)3 h；反應(yīng)后將試件取出，用去離子水清洗數(shù)次，并在60℃的烘箱中干燥48 h。

1.3 表征分析

采用環(huán)境掃描電鏡(SEM，Qunata200型，美國(guó)FEI公司)觀測(cè)竹材表面納米粒子的形貌和粒徑等，采用X射線能譜儀(EDS，與SEM連接使用)對(duì)樣品元素組分進(jìn)行分析。在待觀察的竹材表面噴金，并采用室內(nèi)高真空模式，掃描電壓為20 kV。

采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2200型，日本理學(xué))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。試驗(yàn)參數(shù)為：Cu靶,Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率5°/min，掃描角度5°～80°。

采用熱重分析儀(TG-DTA，Perkin Elmer公司)檢測(cè)水熱處理前后竹材的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件為：升溫速度10℃/min，溫度范圍25～700℃，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.4 防霉性能測(cè)試

防霉試件的準(zhǔn)備和處理、防霉試驗(yàn)方法等均參照GB/T 18261—2013《防霉劑對(duì)木材霉菌及變色菌防治效力的試驗(yàn)方法》進(jìn)行。室外防霉試驗(yàn)開始時(shí)間為2015年6月1日，共4個(gè)月，將試件置于浙江永裕竹業(yè)股份有限公司野外試驗(yàn)場(chǎng)地進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

對(duì)ZnO處理前后的竹材進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1所示。圖1a為竹材素材的表面微觀形貌，可以觀察到薄壁細(xì)胞和維管束等，但未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)負(fù)載于竹材表面。圖1b為與竹材表面交聯(lián)的ZnO納米片的低倍SEM圖像，從圖中可以清楚地看到，經(jīng)過水熱反應(yīng)之后，ZnO納米結(jié)構(gòu)材料成功地負(fù)載于竹材表面，而且負(fù)載均勻、致密，覆蓋整個(gè)竹材表面。而由高倍SEM圖像(圖1c)可以清晰地觀察到竹材表面交聯(lián)的ZnO納米片的形態(tài)，由于竹材表面多孔且粗糙度不均勻，導(dǎo)致這些交聯(lián)的ZnO納米片隨意分布在竹材表面，很容易觀察到ZnO納米結(jié)構(gòu)。此外，ZnO納米片相互交錯(cuò)相連，在竹材表面呈現(xiàn)出不均勻的結(jié)構(gòu)分布。

圖1 竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的SEM圖Fig. 1 SEM images of original and ZnO-coated bamboo surfaces

2.2 EDS分析

通過掃描電鏡可以觀察到ZnO納米材料在竹材表面的分布，為證實(shí)這一現(xiàn)象，采用能譜分析方法對(duì)ZnO處理前后竹材試件的主要化學(xué)元素進(jìn)行了分析。竹材素材的X射線能譜圖見圖2a，可以看出，圖譜中只有C、Au和O元素峰，其中，C和O元素來自竹材基質(zhì)，而Au元素來自竹材表面的噴金涂層。除此以外，未檢測(cè)到其他元素的存在。水熱反應(yīng)之后竹材試件的X射線能譜圖見圖2b，從圖中可以看出，水熱反應(yīng)之后，竹材表面除了檢測(cè)到C、O和Au元素峰，還存在Zn元素峰，證明竹材表面負(fù)載了含Zn元素的無機(jī)物。

圖2 竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的EDS圖譜Fig. 2 EDS spectrum of original and ZnO-coated bamboo

2.3 XRD分析

為進(jìn)一步確認(rèn)水熱反應(yīng)之后竹材表面負(fù)載的含Zn元素?zé)o機(jī)物的具體結(jié)構(gòu)，采用XRD對(duì)處理前后的竹材試件進(jìn)行了檢測(cè)。竹材素材和ZnO負(fù)載竹材的XRD圖譜見圖3，由圖可知，兩條曲線在16°和22°附近均出現(xiàn)了竹材纖維素的典型特征衍射峰，且無其他特征峰的存在。而經(jīng)水熱處理后，交聯(lián)的ZnO納米片負(fù)載的竹材試樣表面出現(xiàn)了31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.85°以及67.95°的新衍射峰，這些衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的纖鋅礦ZnO的XRD卡片(JCPDS, 36-1451)相吻合。除此以外，未見其他雜質(zhì)的衍射峰。因此，通過低溫水熱法，以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，在竹材表面成功制得了高純度的ZnO納米晶體。

圖3 竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of original and ZnO-coated bamboo

2.4 TG分析

竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的熱重(TG)曲線見圖4。竹材素材的熱分解大致可分為3個(gè)階段：第一階段為25～200℃，質(zhì)量損失率約為10%，主要是竹材中吸附水和吸著水的脫除；第二階段為200～450℃，竹材快速降解，在這一階段中半纖維素和纖維素基本降解，木質(zhì)素部分降解，約有70%的質(zhì)量損失；第三階段為450℃以后，主要是纖維素和木質(zhì)素發(fā)生碳化反應(yīng)，由于木質(zhì)素很難降解，竹材中木質(zhì)素的降解貫穿整個(gè)熱解過程，在700℃時(shí)，木質(zhì)素仍有殘?jiān)Ｓ?，最后殘留約10%。負(fù)載ZnO后的竹材在熱解過程中呈現(xiàn)出類似的3個(gè)階段，區(qū)別在于700℃時(shí)，ZnO負(fù)載竹材的殘?jiān)|(zhì)量高出竹材素材約25%，多出的殘?jiān)礊樨?fù)載在竹材素材表面的ZnO納米晶體。

圖4 竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的熱重曲線Fig. 4 TG curves of original and ZnO-coated bamboo

2.5 防霉試驗(yàn)研究

2.5.1 室內(nèi)防霉試驗(yàn)

圖5 竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的室內(nèi)防霉情況Fig. 5 Indoor mould-resistant situation of original and ZnO-coated bamboo

室內(nèi)防霉試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室參照GB/T 18261—2013進(jìn)行，在培養(yǎng)箱內(nèi)放置2 d后，每天目測(cè)霉菌感染面積。竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的防霉結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，竹材素材對(duì)黑曲霉、青霉和木霉均沒有抵抗力，在試驗(yàn)進(jìn)行3 d時(shí)霉菌感染面積均超過75%，霉變等級(jí)達(dá)到4。經(jīng)水熱處理后，負(fù)載ZnO納米晶體的竹材對(duì)黑曲霉、青霉和木霉具有一定的抵抗力。負(fù)載ZnO納米晶體的竹材從第9天開始可見黑曲霉的生長(zhǎng)，從第12天開始霉變明顯，到試驗(yàn)的第20天，霉變等級(jí)約為1.3。對(duì)青霉而言，負(fù)載ZnO納米晶體的竹材從第7天開始可見青霉生長(zhǎng)，到23天時(shí)達(dá)到最大霉變等級(jí)1.4。相比而言，負(fù)載ZnO納米晶體的竹材從第3天開始可見木霉生長(zhǎng)，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的推移，木霉生長(zhǎng)越明顯，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行至第26天時(shí)，霉菌感染面積超過50%，霉變等級(jí)最終達(dá)到3。因此，負(fù)載ZnO納米晶體的竹材對(duì)黑曲霉和青霉具有明顯的防護(hù)作用，但對(duì)木霉的防護(hù)作用不明顯。

2.5.2 室外防霉試驗(yàn)

竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的室外防霉情況見圖6。竹材素材以及負(fù)載ZnO納米晶體的竹材試件置于野外試驗(yàn)條件時(shí)，試件表面受到光照、雨水和粉塵等影響，在自然條件下會(huì)感染不同的霉菌，因此，每隔14 d進(jìn)行觀察并記錄試件表面的霉變程度，對(duì)處理材霉變情況作動(dòng)態(tài)分析。由圖6可知，竹材素材在野外放置14 d后，試件表面霉菌感染面積超過75%，霉變等級(jí)達(dá)到最高值4。相比竹材素材，負(fù)載ZnO納米晶體的竹材表現(xiàn)出優(yōu)異的室外防霉性能，由圖6可以看出，ZnO納米晶體可以有效延緩竹材在野外的霉變開始時(shí)間，使霉菌推遲2個(gè)月出現(xiàn)。

納米氧化鋅的抗菌機(jī)理是金屬離子溶出和光催化抗菌機(jī)理共同作用的結(jié)果[16-17]。一方面，納米氧化鋅中的鋅離子會(huì)逐漸游離出來，當(dāng)與微生物接觸時(shí)，鋅離子會(huì)與微生物體內(nèi)的活性蛋白酶結(jié)合并使其失去活性，從而殺滅霉菌等微生物。另一方面，納米氧化鋅比表面積大、活性強(qiáng)，在光照條件下，在水和空氣中能自行分解出帶負(fù)電的電子，同時(shí)留下了帶正電電荷的空穴，該空穴能激發(fā)空氣中的氧變?yōu)橛袠O強(qiáng)化學(xué)活性的活性氧，活性氧能與多種微生物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而將微生物殺滅。

圖6 竹材表面負(fù)載ZnO納米晶體前后的室外防霉情況Fig. 6 Outdoor mould-resistant situation of original and ZnO-coated bamboo

3 結(jié) 論

1)利用納米ZnO微晶作為成核晶種，在低溫水熱條件下可直接在竹材表面制備交聯(lián)的ZnO納米片；X射線衍射分析進(jìn)一步證明了竹材表面制得的ZnO呈纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。

2)室內(nèi)防霉試驗(yàn)結(jié)果顯示，負(fù)載有交聯(lián)ZnO納米片的竹材對(duì)黑曲霉和青霉具有明顯的防護(hù)作用，防霉等級(jí)分別為1.3和1.4，但對(duì)木霉的防護(hù)作用不明顯，防霉等級(jí)為3。

3)室外防霉試驗(yàn)表明，負(fù)載有交聯(lián)ZnO納米片的竹材具有較好的防霉效果，可以使霉菌推遲2個(gè)月出現(xiàn)。

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Low-temperature fabrication and antifungal performance ofZnO nanostructures on bamboo surface

SONG Jiangang1, CHEN Yongxing1, WANG Jin2, HE Wen3*

(1.ZhejiangYongyuBambooJoint-StockCo.,Ltd.,Anji313301,Zhejiang,China;2.ZhejiangForestryAcademy,Hangzhou310023,China;3.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Bamboo is especially easy to discolor by mould fungi, which greatly limits the applications of bamboo. In order to improve the antifungal performance of bamboo, the ZnO nanostructures were deposited on the bamboo surface via a low-temperature hydrothermal method by using zinc nitrate (Zn(NO3)2) and hexamethylenetetramine (C6H12N4) as raw materials in this study. The morphology, chemical structure, and crystalline structure of the original and the ZnO-coated bamboo were characterized by using the scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis. The XRD analysis confirmed that the as-prepared ZnO nanostructures on the bamboo surface were all wurtzite crystals. The results of SEM images showed that the bamboo sample surface was densely covered by ZnO nanostructures after the low hydrothermal process. The antifungal performance of ZnO-coated bamboo was also examined. Both the laboratory and the field antifungal experiments were conducted on the treated bamboo to evaluate the resistance against mould fungi. In laboratory tests, the mould fungi includingAspergillusniger,PenicilliumcitrinumandTrichodermaviridewere chosen as the target fungi, and the results indicated that the ZnO-coated bamboo had a better resistance againstA.nigerandP.citrinum, but not good againstT.viride. Among the tested mould fungi,T.viridewas the most tolerant one. It was necessary to develop a new nanomaterial to protect the bamboo, which could resist all the tested mould fungi effectively. In the field tests, compared with the original bamboo, the ZnO-coated bamboo also presented more superior antifungal capability under natural conditions during the two-month period.

bamboo；zinc oxide；low-temperature hydrothermal method；antifungal performance

2016-11-28

2017-03-12

加拿大聯(lián)邦政府自然資源部項(xiàng)目(2009-10)；新不倫瑞克省創(chuàng)新基金委員會(huì)項(xiàng)目(20091201)；新不倫瑞克省和魁北克省合作基金(20090601)。

龔蒙，男，教授，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)木材及其在建筑上的應(yīng)用。E-mail:meng.gong@unb.ca

基金項(xiàng)目：浙江省重大科技專項(xiàng)重大農(nóng)業(yè)項(xiàng)目(2015C02027)；浙江省省院合作林業(yè)科技項(xiàng)目(2014SY13)。

S781.9

A

2096-1359(2017)04-0019-05

收稿日期：2017-01-03 修回日期：2017-05-03

作者簡(jiǎn)介：宋劍剛，男，工程師，研究方向?yàn)橹癫募庸だ?。通信作者：何文，男，副教授。E-mail:hewen2011@njfu.edu.cn