多溴聯(lián)苯醚大氣干濕沉降研究進(jìn)展

王鳳超，胡鵬摶，喬麗娜，李一凡

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090；3.國際持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心，哈爾濱150090)

多溴聯(lián)苯醚大氣干濕沉降研究進(jìn)展

王鳳超1,2,3，胡鵬摶1,2,3，喬麗娜1,2,3，李一凡1,2,3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090；3.國際持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心，哈爾濱150090)

干濕沉降是影響大氣中持久性有機(jī)污染物 (POPs) 在大氣中分布、遷移和轉(zhuǎn)化的一個重要因素.一方面干濕沉降能夠去除大氣中多溴聯(lián)苯醚 (PBDEs) 等POPs，另一方面干濕沉降將大氣中的POPs帶到土壤、地表水體以及沉積物中，成為土壤、地表水體以及沉積物中POPs的重要來源之一.本文總結(jié)國內(nèi)外大氣中PBDEs干濕沉降研究，從降水中的PBDEs的組成特征、干濕沉降通量、濕沉降清除率以及干沉降速率等方面對PBDEs干濕沉降進(jìn)行綜述.首次利用化合物分配空間圖 (CPSM) 對PBDEs在大氣中干濕沉降歸趨進(jìn)行模擬，并與報道中大氣干濕沉降的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明，CPSM圖可以很好地描述PBDEs在大氣中干濕沉降歸趨，即BDE-47主要存在于大氣氣相中；BDE-209主要吸附于干、濕沉降顆粒相中.最后對PBDEs 干濕沉降的研究進(jìn)行總結(jié)與展望.

干濕沉降；干濕沉降通量；濕沉降清除率；干沉降速率；化合物分配空間圖

多溴聯(lián)苯醚 (polybrominated diphenyl ethers, PBDEs) 的化學(xué)通式為C12H(0-9)Br(1-10)O，是含有溴原子的一種芳香族化合物，根據(jù)溴原子個數(shù)可以分為10個同系組，根據(jù)溴原子在苯環(huán)上的取代位置和取代數(shù)量不同，共分為209個組分[1].多溴聯(lián)苯醚是溴系阻燃劑的一種，具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、添加量少、對材料性能影響小、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)[2]，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)產(chǎn)品和日用產(chǎn)品中.工業(yè)多溴聯(lián)苯醚主要分為五溴聯(lián)苯醚(以四、五溴代聯(lián)苯醚為主)、八溴聯(lián)苯醚(以六、七、八溴代聯(lián)苯醚為主) 和十溴聯(lián)苯醚3種，多溴聯(lián)苯醚的3種工業(yè)產(chǎn)品在室溫下呈淺黃色液體或者白色粉末狀固體.作為工業(yè)產(chǎn)品，由于多溴聯(lián)苯醚為添加型阻燃劑，在產(chǎn)品受熱過程中很容易從產(chǎn)品中脫落，揮發(fā)到大氣中，伴隨著降水等氣象因素進(jìn)行遷移[3].

多溴聯(lián)苯醚具有持久性有機(jī)污染物 (persistent organic pollutants, POPs) 的特性：生物積累性、環(huán)境持久性、生物毒性以及長距離遷移能力[4].2007年中國禁止生產(chǎn)五溴聯(lián)苯醚[5]，2009年5月，《斯德哥爾摩公約》第4次締約方大會將五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚列為新型持久性有機(jī)污染物.

PBDEs已經(jīng)在多種環(huán)境介質(zhì)中和生物體中被檢出.在瑞典[6]、美國芝加哥[7]、北極[8]等地，在中國的11個城市(北京、哈爾濱[9-10]、大連、西安、南昌、廣州、石河子、蘭州、拉薩、昆明、成都)、城郊(上海[11])以及農(nóng)村和偏遠(yuǎn)地區(qū)(五大連池、宣城、瓦里關(guān))[12-13]、特殊工業(yè)區(qū)(浙江臺州[14]、貴嶼[15]、珠江三角洲[16])等地的大氣中均檢出PBDEs.在歐洲的偏遠(yuǎn)地區(qū)[16]、英國[17]等地以及在中國的青藏高原[18]、上海[19]、哈爾濱[20-21]、廣州[22]等地的土壤中均檢出PBDEs.在水體[20]、沉積物[23-24]、土壤[25-27]、生物體[28]以及人體[29]中也不同程度地檢出PBDEs.

國內(nèi)外關(guān)于PAHs、PCBs等干濕沉降的研究較多[30-36]，但是關(guān)于PBDEs的干濕沉降研究較少.干濕沉降將POPs帶入土壤以及水體中，沉降至土壤以及水體中的POPs還可以重新?lián)]發(fā)至大氣中，從而形成動態(tài)多介質(zhì)交換過程，如干濕沉降與水氣交換[37]、干濕沉降與土氣交換[38]等，最近幾年干濕沉降與粒徑分配[39-40]已經(jīng)逐漸成為研究熱點(diǎn).干濕沉降按照采樣方法分為總沉降，即干濕沉降同時采集;干、濕沉降，即干沉降與濕沉降分開采集(干、濕沉降在本文中也寫做干濕沉降).

本論文針對PBDEs干濕沉降特征，綜述國內(nèi)外PBDEs干濕沉降的有關(guān)計算方法，包括理論研究、監(jiān)測數(shù)據(jù)以及模型預(yù)測幾個方面，并對國內(nèi)外PBDEs干濕沉降污染特征、濕沉降清除率、濕沉降通量、干沉降通量以及干沉降速率等進(jìn)行總結(jié)，并將報道結(jié)果與化合物分配空間模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行對比.

1 干濕沉降有關(guān)計算

1.1 干濕沉降通量 (deposition flux) 的計算

大氣中的氣態(tài)和顆粒態(tài)的半揮發(fā)性有機(jī)物都會以干濕沉降的形式進(jìn)入地球表面，半揮發(fā)性有機(jī)物沉降通量是指單位時間單位面積物質(zhì)沉積量.

1.1.1 干沉降通量的計算

按照物質(zhì)在大氣中載體形態(tài)的不同，干沉降可分為氣相物質(zhì)的干沉降以及顆粒相物質(zhì)的干沉降.

氣相干沉降通量的計算公式為[41]

Fdg=Vdg·Cga.

(1)

式中：Fdg為氣相干沉降通量，ng·m-2·h-1;Cga為大氣氣相中PBDEs 質(zhì)量濃度，ng·m-3;Vdg為大氣氣相干沉降速率，m·h-1.

顆粒相干沉降通量[42]計算公式為

Fdp=Vdp·Cpa.

(2)

式中：Fdp為顆粒相干沉降通量，ng·m-2·h-1;Vdp為顆粒干沉降速率，m·h-1;Cpa為大氣中顆粒相PBDEs質(zhì)量濃度，ng·m-3.

1.1.2 濕沉降通量的計算

按照物質(zhì)在降水(降雨或降雪)中存在的形態(tài)，降水分為溶解相與顆粒相.

溶解相濕沉降通量計算公式為

Fwg=Cga·Pr·Wg.

(3)

式中：Fwg為溶解相濕沉降通量，ng·m-2·h-1;Cga為大氣氣相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3;Pr為單位時間降雨(雪)量，m·h-1;Wg為氣相中PBDEs的清除率 (scavenging ratio).

顆粒相濕沉降通量的計算公式為

Fwp=Cpa·Pr·Wp.

(4)

式中：Fwp為顆粒相濕沉降通量，ng·m-2·h-1;Cpa為大氣顆粒相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3;Pr為單位時間降雨(雪)量，m·h-1;Wp為顆粒相中PBDEs的清除率.

式 (3) 與 (4) 為濕沉降通量的計算方法，該計算方法自1993年以來被很多學(xué)者使用，甚至沿用至粒徑分布下的干濕沉降中.

1.2 計算沉降通量的重要參量

1.2.1 氣相干沉降速率 (deposition velocity)

式 (5) 中Vdg為大氣中氣相干沉降速率，單位為m·h-1，也稱為大氣傳質(zhì)系數(shù)(mass transfer coefficient)，一般用Ka表示，計算公式如下[41]：

Ka=Ba/la.

(5)

式中：Ba為大氣分子擴(kuò)散系數(shù)，0.018 m2·h-1;la為大氣邊界層厚度，0.004 75 m.因此，由以上兩個假定值Ka則為3.79 m·h-1,即0.1 m·s-1.一般賦值2 m·h-1進(jìn)行模型模擬計算[43].

1.2.2 顆粒物干沉降速率

顆粒物干沉降速率是指單位時間半揮發(fā)性有機(jī)物在大氣顆粒物從空氣中通過重力作用降落到地面上的物質(zhì)的沉降速率[42].影響干沉降速率的因素有很多，如溫度、風(fēng)向風(fēng)速等.為簡化計算，顆粒物干沉降速率一般賦值1 m·h-1[43].

1.2.3 大氣氣相的濕沉降清除率

1)氣相的降雨清除率.氣相PBDEs 降雨沉降清除率 (rain scavenging ratio) 的定義為[44]

Wgr=Cgr/Cga.

(6)

式中：Wgr為大氣中氣相PBDEs的降雨清除率，無量綱；Cgr為雨水溶解相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3；Cga為大氣氣相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3.

濕沉降中的溶解相清除率Wgr即水氣分配系數(shù)Kwa，可由大氣氣相平衡狀態(tài)下的亨利定律常數(shù)進(jìn)行預(yù)測[41]，即

Wgr=Kwa=RTa/H.

(7)

式中：R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)，J/(mol·K)；Ta為環(huán)境溫度，K；H為亨利定律常數(shù).

2)氣相降雪清除率.氣相PBDEs的降雪清除率 (snow scavenging ratio) 的定義式為[44]

Wgs=Cgs/Cga.

(8)

式中：Wgs為大氣中氣相PBDEs的降雪清除率，無量綱；Cgs為雪中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3；Cga為大氣氣相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3.

在運(yùn)用濕沉降清除率進(jìn)行模型運(yùn)算時，降雪清除率一般選擇200 000[41]或100 000[43].

1.2.4 大氣顆粒相的濕沉降清除率

1)顆粒相的降雨清除率.顆粒相PBDEs 的降雨清除率 (rain scavenging ratio) 的定義為[44]

Wpr=Cpr/Cpa.

(9)

式中：Wpr為大氣中顆粒相PBDEs的降雨清除率，無量綱，在模型運(yùn)算中一般選擇200 000[41]或100 000[43]；Cpr為雨水顆粒相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3；Cpa為大氣顆粒相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3.

2)顆粒相的降雪清除率

Wps=Cps/Cpa.

(10)

式中：Wps為大氣中顆粒物中PBDEs的降雪清除率 (snow scavenging ratio)，無量綱；Cps為雪中顆粒相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3；Cga為大氣氣相中PBDEs的質(zhì)量濃度，ng·m-3.

在運(yùn)用濕沉降清除率進(jìn)行模型運(yùn)算時，降雪清除率一般選擇200 000[41]或100 000[43].

1.2.5 大氣總濕沉降清除率

降水從大氣中去除的有機(jī)物的總清除效率表明濕沉降對大氣中氣相與顆粒相的清除效果.降雨以及降雪的總清除率如下.

1) 總降雨清除率

Wtr=Crain/Cair=Wgr(1-?)+Wpr?.

(11)

式中：Crain為降雨中氣相與顆粒相PBDEs總質(zhì)量濃度，ng·L-1；Cair為大氣中氣相與顆粒相PBDEs總質(zhì)量濃度，ng·L-1；?為大氣顆粒相中PBDEs 含量占大氣中總PBDEs 的百分?jǐn)?shù)，無量綱.

2) 總降雪清除率

Wts=Csnow/Cair=Wgs(1-?)+Wps?.

(12)

式中：Csnow為降雪中氣相與顆粒相總質(zhì)量濃度，ng·L-1;?為大氣顆粒相中PBDEs 含量占大氣中總PBDEs 的百分?jǐn)?shù)，無量綱.

1.3 PBDEs在大氣和沉降中各相的分配

PBDEs在大氣氣相、大氣顆粒相、濕沉降顆粒相與濕沉降溶解相的分配可用化合物分配空間圖 (chemical partitioning space map, CPSM) 描述.CPSM是由logKRain/Air(雨相-氣相分配系數(shù)的對數(shù))和logKParticle/Air(顆粒相-氣相分配系數(shù)的對數(shù))構(gòu)成的兩維空間，POPs在大氣氣相、大氣顆粒相、濕沉降顆粒相與濕沉降溶解相的分配及其沉降，作為logKRain/Air和logKParticle/Air的函數(shù)可以在此兩維空間圖中進(jìn)行賦值.其中，logKRain/Air由下式計算：

KRain/Air=KWA+3KIA/r.

(13)

式中：KRain/Air為雨水-空氣分配系數(shù)；KWA為描述吸收過程的水氣分配系數(shù)[45-46]；KIA為描述吸附過程的表面水氣分配系數(shù)；r為雨滴半徑，m.

描述吸收過程的KWA[45-46]，即在平衡態(tài)的條件下雨水中PBDEs濃度 (mol·m-3) 與大氣氣相中PBDEs濃度 (mol·m-3) 比值.其理論計算方法如下：

KWA=RT/H.

(14)

式中：R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 Pa·m-3·K-1；T為絕對溫度，K；H為亨利常數(shù).

描述吸附過程的KIA[47-49]，即在平衡態(tài)的條件下雨水表面界面濃度 (mol·m-2) 與大氣氣相濃度 (mol·m-3) 的比值，計算方法如下：

logKIA(15 ℃)=3.60Σα2H+ 5.11Σβ2H+ 0.635 logL16-8.47 .

(15)

式中：Σα2H為PBDEs總氫鍵結(jié)合酸度，Σβ2H為PBDEs總氫鍵結(jié)合堿度，L16為PBDEs辛醇-十六烷分配系數(shù).

顆粒相-氣相分配系數(shù)計算方法如下：

KParticle/Air= 1/((1/Φ-1)vPA) .

(16)

式中：KParticle/Air為顆粒物-空氣分配系數(shù)，vPA為顆粒物在大氣中體積分?jǐn)?shù)，Φ為PBDEs在顆粒中分配分?jǐn)?shù)[50].

Φ=cST/(PL+cST).

(17)

式中：Φ為PBDEs在顆粒中分配分?jǐn)?shù)[50];c為經(jīng)驗常數(shù)，在此研究中c取0.172 Pa·m;ST為顆粒物總表面積[51]，m2·m-3.

Lei和Wania利用該CPSM對PAHs、PCBs 以及OCPs的干濕沉降進(jìn)行了分析[43]，但目前尚未利用CPSM對PBDEs干濕沉降進(jìn)行分析報道.在以下章節(jié)中，利用CPSM方法對PBDEs在降雨時大氣各相的分配及其沉降特點(diǎn)進(jìn)行了研究.

2 國內(nèi)外PBDEs干濕沉降研究現(xiàn)狀

近幾年的研究中，關(guān)于雨雪中PBDEs 質(zhì)量濃度以及組成特征、雨雪中PBDEs的沉降通量、雨雪對大氣中PBDEs的清除率等方面的研究也有所涉及，但是對于干沉降的研究主要集中在干沉降通量以及干沉降速率，對于干沉降濃度水平的研究報道較少.

2.1 濕沉降中PBDEs的質(zhì)量濃度水平以及組成特征

國外關(guān)于PBDEs的干濕沉降研究主要集中在歐美等國家，最早開始對PBDEs的干濕沉降進(jìn)行研究是在2002年的瑞典[52]；在中國，關(guān)于PBDEs干濕沉降的研究主要集中在珠江三角洲[53]和天津[54].

2.1.1 PBDEs濕沉降質(zhì)量濃度水平

目前，對于降雨引起的濕沉降的報道較多，單獨(dú)對降雪引起的濕沉降的報道卻很少.

國內(nèi)外報道雨水中PBDEs的質(zhì)量濃度差別很大，圖1為國外報道的雨水中PBDEs質(zhì)量濃度水平.

n為減去BDE-209的所有物質(zhì)個數(shù)，從左至右n為9、8、8、7、7、7、7、7、7，MSW為瑞士馬爾默市政垃圾焚燒廠，URS為瑞士馬爾默電子垃圾拆解地)[37, 52, 55-56]

圖1 國外雨水中PBDEs的質(zhì)量濃度

Fig.1 Concentration of PBDEs in rain waters abroad

由圖1可知，在芝加哥[37]雨水中的ΣnPBDEs(n為減去BDE-209 PBDEs組分?jǐn)?shù)量)質(zhì)量濃度達(dá)到最高，為95.3 ng·L-1，其次為伊茲密爾[55]，質(zhì)量濃度值為29.6 ng·L-1，質(zhì)量濃度最低的為瑞士的史肯(隆德)[52]，為0.21 ng·L-1.BDE-209質(zhì)量濃度最高的地區(qū)為伊茲密爾[55]，為19.1 ng·L-1.北美五大湖中鱘魚點(diǎn)[37]降水中BDE-209質(zhì)量濃度最低為0.4 ng·L-1，在克利夫蘭[37]降水中BDE-209是最豐富的物質(zhì).在瑞士馬爾默的市政垃圾焚燒廠與電子垃圾拆解地降水中[56]中BDE-209的質(zhì)量濃度相差不大，分別為14.1與14.4 ng·L-1，但ΣnPBDEs質(zhì)量濃度相差很大，市政垃圾焚燒廠(MSW)比電子垃圾拆解地 (URS) 的降水中ΣnPBDEs質(zhì)量濃度高3.7 ng·L-1，更比史肯的城區(qū)高出5.99 ng·L-1.BDE-47 質(zhì)量濃度最高的地區(qū)為芝加哥(53 ng·L-1)[37].最低為鱘魚點(diǎn)0.09 ng·L-1[37].與其他地點(diǎn)不同的是，BDE-47在芝加哥的濕沉降中質(zhì)量濃度大于BDE-209，這可能與當(dāng)?shù)嘏欧诺腜BDEs組成有關(guān). 圖2為廣州、東莞、順德雨水顆粒相以及溶解相中ΣPBDEs 、BDE-209以及BDE-47的質(zhì)量濃度水平[53].在雨水中，PBDEs單體由于其物理化學(xué)性質(zhì)不同，在雨水中溶解相與顆粒相中的分布也不相同.在廣州、東莞以及順德[53]雨水中，顆粒相中的ΣPBDEs 、BDE-209以及BDE-47的質(zhì)量濃度高于溶解相.廣州雨水顆粒相和溶解相中ΣPBDEs、BDE-209以及BDE-47質(zhì)量濃度高于其他2個城市，其顆粒相質(zhì)量濃度分別為61.594、58.093、0.066 ng·L-1，其溶解相質(zhì)量濃度分別為0.133、0.092、0.012 ng·L-1[53].雨水顆粒相ΣPBDEs 質(zhì)量濃度最低的地區(qū)為東莞(8.898 ng·L-1)[53]，BDE-209質(zhì)量濃度最低的地區(qū)為東莞(87.627 ng·L-1)[53]，BDE-47質(zhì)量濃度最低的地區(qū)為順德(0.025 ng·L-1)[53].在溶解相中ΣPBDEs與BDE-47質(zhì)量濃度最低的地區(qū)為順德，分別為0.080、0.005 ng·L-1[53]，BDE-209質(zhì)量濃度最低的地區(qū)為東莞(0.055 ng·L-1)[53].在東莞、廣州和順德3個城市降雨中，BDE-209在顆粒相與溶解相質(zhì)量濃度的比值分別為139、178、631，遠(yuǎn)高于BDE-47 (7、5、5)，是由于BDE-209的辛醇-水分配系數(shù)大于BDE-47，更易吸附在顆粒物表面.濕沉降中溶解相與顆粒相中ΣPBDEs 與BDE-209質(zhì)量濃度相差很大，可能是由于PBDEs單體的辛醇-水分配系數(shù)較大，其更易吸附在顆粒物表面.

在另一篇關(guān)于珠江三角洲的干濕沉降研究報道中，雨水溶解相中，三溴聯(lián)苯醚到七溴聯(lián)苯醚質(zhì)量濃度范圍為nd～0.108 ng·L-1，十溴聯(lián)苯醚質(zhì)量濃度范圍為nd～1.040 ng·L-1，而PBDEs脫溴產(chǎn)物質(zhì)量濃度為nd～0.625 ng·L-1.在雨水顆粒相中，三溴聯(lián)苯醚到七溴聯(lián)苯醚質(zhì)量濃度范圍為nd～0.184 ng·L-1，PBDEs代謝物質(zhì)量濃度范圍為nd～1.230 ng·L-1，十溴聯(lián)苯醚質(zhì)量濃度范圍為0.198～65.000 ng·L-1[57].在雨水顆粒物中，BDE-209的質(zhì)量濃度為2 280 ng·g-1[57]，其他PBDEs的顆粒物總質(zhì)量濃度為185 ng·g-1[57].

此外，在2012年報道的法國的干濕沉降以及總沉降中，PBDEs單體在0.04～7.69 ng·L-1[58].在伊茲密爾，BDE-209為大氣中、降水中以及土壤中含量高的單體[59].

圖2 國內(nèi)珠江三角洲一帶雨水中顆粒相和溶解相PBDEs質(zhì)量濃度水平[53]

Fig.2 Concentrations of PBDEs in dissolved phase in rain waters in the Pearl River Delta of China[53]

2.1.2 濕沉降中PBDEs組成特征

由于使用量與物理化學(xué)性質(zhì)的不同，PBDEs在濕沉降中的組成特征也不盡相同，圖3描述了各采樣點(diǎn)PBDEs單體組成.BDE-209在降水中貢獻(xiàn)率最大，貢獻(xiàn)率在75%以上，在電子垃圾拆解地以及市政垃圾焚燒廠，對降水貢獻(xiàn)率較高的另外一種物質(zhì)為BDE-47.在珠江三角洲雨水顆粒相中BDE-209所占比率的范圍在87%(東莞)～94%(廣州)，在雨水溶解相中BDE-209所占比率范圍為65%(東莞)～71%(順德)[53].

圖3 PBDEs單體組成[53, 56]

2.2 PBDEs沉降通量

2.2.1 PBDEs干沉降通量的研究

干沉降分為顆粒干沉降與氣相干沉降，目前對于氣相干沉降通量進(jìn)行單獨(dú)報道的文章較少.干沉降通量可以通過監(jiān)測數(shù)據(jù)也可以通過式(1)、(2)進(jìn)行模擬計算.

圖4為不同采樣點(diǎn)PBDEs組分干沉降通量，ΣPBDEs干沉降通量最高的地區(qū)為珠江三角洲(320 ng·m-2·d-1)[50]，最低地區(qū)為瑞士的電子垃圾拆解地 (URS)[56](7.00 ng·m-2·d-1).BDE-209干沉降通量最高地區(qū)為瑞士的市政垃圾焚燒廠(MSW)[56](77.10 ng·m-2·d-1)，最低的地區(qū)為法國巴黎[58](1.14 ng·m-2·d-1).

圖4 不同采樣點(diǎn)PBDEs單體干沉降通量[56, 58]

Fig.4 Dry deposition of different PBDEs congeners in different studies[56, 58]

Zhang等運(yùn)用干沉降模型以及監(jiān)測數(shù)據(jù)模擬計算廣州市內(nèi)不同高度處的干沉降通量[60]，結(jié)果如圖5所示.在不同采樣高度和不同月份的干沉降通量中，BDE-209干沉降通量最大.12月份BDE-209的干沉降通量 (121 ng·m-2·d-1) 要高于8月份BDE-209干沉降通量 (85.7 ng·m-2·d-1) 約30 ng·m-2·d-1.8月份BDE-47、BDE-99、BDE-183的干沉降通量高于12月份3種組分的干沉降通量約1 ng·m-2·d-1.除BDE-209外，BDE-207為干沉降通量最大的單體，8月份100 m、150 m,12月份100 m、150 m，BDE-207的干沉降通量分別為88.6、82.7、119、122 ng·m-2·d-1.

圖6為伊茲密爾在城市以及郊區(qū)的干沉降通量，ΣPBDEs干沉降通量分別為128.8和67.6 ng·m-2·d-1[59]，在城區(qū)以及郊區(qū)[59]，干沉降通量最低的單體分別為BDE-28與BDE-154，沉降通量分別為2.2和1.8 ng·m-2·d-1.在城區(qū)以及郊區(qū)，干沉降通量最高的單體均為BDE-209，分別為107.5和49.4 ng·m-2·d-1，對城區(qū)以及郊區(qū)PBDEs的干沉降通量分別貢獻(xiàn)76%和49%[59].

圖5 不同采樣高度不同月份干沉降通量[60]

圖6 伊茲密爾城區(qū)以及郊區(qū)的干沉降通量[59]

關(guān)于氣相干沉降通量，有報道稱，大氣氣相干沉降去除大氣中的PBDEs可以忽略[61]，而顆粒干沉降為大氣干沉降去除PBDEs的主要途徑.在廣州運(yùn)用模型對大氣顆粒干沉降通量與氣相干沉降通量分別進(jìn)行模擬計算時，二者之間相差3～4個數(shù)量級[60].

意大利布萊特沿海地區(qū)Mazzorbetto Island的采樣表明，在每個采樣期間，BDE-47、BDE-99和BDE-183的干沉降通量對干沉降貢獻(xiàn)為80%左右，接近其濕沉降通量貢獻(xiàn)率78%～89%[62].

PBDEs每種組分對PBDEs總沉降通量的貢獻(xiàn)率不相同.在廣州以及香港，BDE-209對PBDEs總沉降通量的貢獻(xiàn)率在82%～99.9%.在廣州，BDE-47、-99以及-183的平均貢獻(xiàn)率分別為1.1%、1.5%及0.6%，都分別大于其在香港的貢獻(xiàn)率；在香港，3種單體的貢獻(xiàn)率分別為0.4%、0.3%及0.2%[63].

2.2.2 PBDEs 濕沉降通量

圖7為國外研究中采樣點(diǎn)濕沉降通量，ΣPBDEs濕沉降通量最高的地區(qū)為廣州[64](130 ng·m-2·d-1)，其次為瑞士馬爾默的市政垃圾焚燒廠[56](21.6 ng·m-2·d-1)，ΣPBDEs濕沉降通量最低的地區(qū)為瑞士的史肯[52](1 ng·m-2·d-1)，其次為意大利特蘭托[65](1.16 ng·m-2·d-1).此外，瑞士市政垃圾焚燒廠[56]BDE-47濕沉降通量最高(9.3 ng·m-2·d-1)，BDE-47濕沉降通量最低的地區(qū)為東京[66](1.44 ng·m-2·d-1).在瑞士市政垃圾焚燒廠，每種單體的濕沉降通量均高于電子垃圾拆解地.市政垃圾焚燒廠BDE-209濕沉降通量最高為63.8 ng·m-2·d-1.

在濕沉降通量中顆粒相與溶解相的研究中，日本京都的研究表明[66]，除BDE-183外，溶解相中PBDEs單體沉降通量均高于顆粒相，可能由于空氣中顆粒物含量較少.

京都 (a) 為京都濕沉降中顆粒相的沉降通量，京都 (b) 為京都濕沉降中溶解相的沉降通量.n為減去BDE-209所研究的物質(zhì)的數(shù)量，從左至右n為8、8、8、8、8、8,n+1=14、20)[56, 66]

圖7 國外濕沉降通量

Fig.7 Wet deposition flux at different sites abroad

在珠江三角洲電子垃圾拆解地，PBDEs單體濕沉降通量范圍為4.7 (BDE-28)～1 960 ng·m-2·d-1(BDE-209)，平均總沉降通量為3 000 ng·m-2·d-1[39].BDE-209對沉降通量的貢獻(xiàn)最大.

Li Jun等報道的2003年12月—2004年11月珠江三角洲周圍15個采樣點(diǎn)的沉降樣品中，BDE-209的平均沉降通量為32.6～1 970 μg·m-2·a-1，珠江三角洲的沉降通量達(dá)13 400 kg·a-1, 香港平均沉降通量為93 kg·a-1.BDE-209在珠江三角洲中心區(qū)域沉降通量相對較高，沿海地區(qū)的沉降通量相對較低.按照沉降通量的高低，珠江三角洲可分為3個群組：高質(zhì)量濃度區(qū)域，廣州(中山大學(xué)、廣州東北部城區(qū)、廣州東部城區(qū))、順德、中山 (830 ～ 1 970 μg·m-2·a-1)；中質(zhì)量濃度區(qū)域,清遠(yuǎn)、深圳和南海區(qū)郊區(qū) (220～390 μg·m-2·a-1)；低質(zhì)量濃度沿海地區(qū) (33～130 μg·m-2·a-1)[67].由于順德市是電子垃圾以及塑料等的運(yùn)營拆解地[68]，導(dǎo)致廣州、東莞和深圳的土壤和沉積物中沉積了大量的PBDEs[69].在冬季，中山是東莞的下風(fēng)向，因此，珠江三角洲整個區(qū)域在冬季大氣以及干濕沉降中的PBDEs質(zhì)量濃度很高[67].

2.2.3 PBDEs 干、濕沉降通量對比

通過對比圖7與圖4，瑞士馬爾默電子垃圾拆解地(URS)與市政垃圾焚燒廠(MSW)的干濕沉降通量，除BDE-209外，每種PBDEs單體的干沉降通量以及濕沉降通量差別不大，在MSW與URS BDE-209 的干、濕沉降通量分別相差13.3與-21.7 ng·m-2·d-1.

如圖8所示為伊茲密爾的沉降通量[59]，濕沉降通量、干顆粒沉降通量以及氣相沉降通量中，BDE-209沉降通量最高，分別為12 379、18 614、3 100 ng·m-2·a-1.BDE-28在沉降通量中最低，分別為274、740、150 ng·m-2·a-1.在所研究的幾種PBDEs 單體中，與濕沉降通量、氣相沉降通量相比干顆粒沉降通量最高.而在伊茲密爾郊區(qū)，總沉降通量為18.74 μg·m-2·a-1[55].

不同地區(qū)，由于其氣象條件等因素的不同，其干、濕沉降通量的差別不同.

虛線左側(cè)使用左側(cè)坐標(biāo)，虛線右側(cè)使用右側(cè)坐標(biāo)

2.2.4 PBDEs總沉降沉降通量

國內(nèi)外PBDEs由于降雨引起的總沉降沉降通量如圖9所示.BDE-209平均總沉降沉降通量最高的地區(qū)為廣州(城區(qū))[63](2 220 ng·m-2·d-1)，其次為香港(城區(qū))[63](259 ng·m-2·d-1)，ΣPBDEs總沉降沉降通量最高的地區(qū)為廣州(城區(qū))(91.7 ng·m-2·d-1)，最低的地區(qū)為德南洞[70](1.5 ng·m-2·d-1).n為減去BDE-209所研究的物質(zhì)的數(shù)量，從左至右n為8、19、19、19、19、9、8、9、9、9、8、9、9、7

圖9 降雨引起的PBDEs總沉降沉降通量[58,62-63,66,70-72]

Fig.9 Deposition flux of BULK deposition in the rain[58,62-63,66,70-72]

目前，國內(nèi)外關(guān)于降雪中PBDEs的研究主要集中在地表面上雪層中PBDEs[73-75]的年際變化，關(guān)于降雪中PBDEs研究較少.

圖10為北極阿比斯庫以及在亞北極Krycklan[76]由于降雪引起的PBDEs總沉降沉降通量.可以看出，PBDEs 在Krycklan總沉降沉降通量為20 ng·m-2·d-1，高于阿比斯庫的總沉降沉降通量(7.3 ng·m-2·d-1)，這可能是由于在亞北極人類活動要比北極頻繁.

圖10 降雪引起的總沉沉降降通量[76]

2.2.5 PBDEs 沉降通量的季節(jié)變化

在關(guān)于沉降通量季節(jié)變化的研究中，韓國沿海地區(qū)大溶洞和沃爾普[70]冬季的PBDEs顆粒干沉降通量大于夏季.珠江三角洲干季顆粒干沉降通量水平高于濕季顆粒干沉降總通量的1.7～2.0倍[53].對于BDE-209，濕季濕沉降通量比干季濕沉降通量沉降通量高[67].廣州和香港沉降通量冬季高于夏季，在廣州干濕沉降的季節(jié)變化十分明顯，而且在霧霾期間BDE-209的沉降通量達(dá)到最高[63].在東江流域[72]與珠江三角洲[77]PBDEs總沉降沉降通量夏季高于冬季.

2.3 PBDEs濕沉降清除率研究

降水對大氣中氣相物質(zhì)的去除效果取決于化合物的物理化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)境溫度[43].在0 ℃時，降雨比降雪對大氣中氣相物質(zhì)的清除率高，主要是因為雪吸附小分子的能力小于雨滴，而雪對大分子以及非極性分子的去除效果更好[43].當(dāng)溫度低于-10 ℃時，降雪比降雨對大氣中氣相物質(zhì)的清除效果好[43].在已有PBDEs的干濕沉降研究中，PBDEs的清除率數(shù)量級從103到108[63].

在法國巴黎濕沉降平均清除率為1.5×105，BDE-153與BDE-209的清除率分別為4×104及5×105[58].

在中國的廣州、順德、東莞關(guān)于濕沉降對大氣中PBDEs的清除效率研究時，15種物質(zhì)總的濕沉降清除率為4.1×104，從三溴聯(lián)苯醚到十溴聯(lián)苯醚的清除率范圍為4.5×103～5.9×104.在順德，15種物質(zhì)總的清除率為1.7×104，從三溴聯(lián)苯醚到十溴聯(lián)苯醚的清除率范圍為1.7×103～1.8×104[53]，十溴聯(lián)苯醚是濕沉降去除效果最好的物質(zhì)，與理論上的清除率存在很大差異[63].而在廣州和香港的干濕沉降研究中,BDE-47、BDE-99和BDE-209的平均清除率量級可達(dá)105，分別為1.1×105、3.1×105及5.1×105，在降水量多的季節(jié)與降水量少的季節(jié)的濕沉降清除率范圍分別為7.7×103～2.8×107、7.8×103～2.6×107、4.2×104～`3.5×108[63].

在特殊工業(yè)區(qū)，如瑞士馬爾默的市政垃圾焚燒廠以及電子垃圾拆解地[56]的濕沉降對每種物質(zhì)的清除率不同，最高可達(dá)106.如圖11 所示，在市政垃圾焚燒廠以及電子垃圾拆解地中降水對每種物質(zhì)的清除率差別很大，總體來說，電子垃圾拆解地中降水對空氣中物質(zhì)清除率高于市政垃圾焚燒廠[56]，但是市政垃圾焚燒廠降水對BDE-47清除率要高于電子垃圾拆解地[56].整體水平均高于模型運(yùn)算中的數(shù)值100 000[43]和200 000[41]，可能是由于市政垃圾焚燒廠與電子垃圾拆解地大氣中PBDEs含量較高，降雨對大氣中PBDEs的清除效果較為明顯.

圖11 馬爾默采樣點(diǎn)降水對每種單體的清除率[56]

Fig.11 Washout ratio of wet deposition for PBDEs congeners in Malmo[56]

2.4 PBDEs干沉降速率研究

干沉降分為顆粒干沉降與氣相干沉降，顆粒干沉降為大氣干沉降去除PBDEs的主要途徑，PBDEs的干沉降速率估計方法很多，可以通過模型進(jìn)行模擬，也可以用監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行計算.

圖12為不同采樣點(diǎn)9種PBDEs單體干沉降速率，可以看出，BDE-209干沉降速率最高的地區(qū)為馬爾默電子垃圾拆解地(48.9 cm·s-1)[56]；BDE-209干沉降速率最低的地區(qū)為廣州、香港(0.28 cm·s-1)[63]，且每種單體之間的干沉降速率相差不大，不同種類物質(zhì)干沉降速率相差也不大，PAHs：(0.45±0.35)、(0.74±0.23) cm·s-1[78].在法國巴黎[58]，PBDEs干沉降速率最高的單體為BDE-209(1.1 cm·s-1)，與PBDEs其他單體干沉降速率相差不大.

圖12 不同采樣點(diǎn)9種PBDEs單體干沉降速率[56, 58-59, 63]

Fig.12 Dry deposition velocities of 9 PBDEs congeners at different sampling sites[56, 58-59, 63]

在土耳其的伊茲密爾，城區(qū)每種物質(zhì)干沉降速率要高于郊區(qū)相應(yīng)物質(zhì)[59].城區(qū)以及郊區(qū)干沉降速率最高的物質(zhì)為BDE-28，分別為11.5、7.8 cm·s-1，城區(qū)以及郊區(qū)干沉降速率最低的物質(zhì)為BDE209、BDE-154,分別為3.9、2.8 cm·s-1.

在廣州、順德和東莞關(guān)于干沉降速率的研究中，利用在瑞典馬爾默報道的干沉降速率0.4～49 cm·s-1[37]進(jìn)行干沉降速率的敏感性分析，結(jié)果表明：干沉降通量對干沉降速率十分敏感，說明干沉降速率對干沉降通量的影響很大[37].

在珠江三角洲顆粒物的干沉降速率研究中，不同月份、不同高度處采集樣品模擬計算出的目標(biāo)物干沉降速率數(shù)量級相同，數(shù)值相差不大，范圍在0.12～0.28 cm·s-1[60].在珠江三角洲電子垃圾拆解地，運(yùn)用分粒級方法對干沉降速率進(jìn)行模擬，干沉降速率為0.23～0.29 cm·s-1[39]，不同采樣方法模擬預(yù)測的干沉降速率相差不大[63].

在特殊地區(qū)，通過監(jiān)測得到的干沉降速率與通過模型計算的干沉降速率相差很大，特殊地區(qū)如市政垃圾焚燒地以及電子垃圾拆解的干沉降速率為0.4～49 cm·s-1[56].干沉降速率的數(shù)量級一般相差不大，但是在市政垃圾焚燒廠以及電子垃圾拆解地等特殊采樣地的干沉降速率跨度較大.在一般城區(qū)以及郊區(qū)中干沉降速率監(jiān)測值小于模型應(yīng)用中干沉降速率0.1 m·s-1[41]，但是對于特殊工業(yè)區(qū)如市政垃圾焚燒地以及電子垃圾拆解的干沉降速率[56]則有可能大于模型應(yīng)用中干沉降速率0.1 m·s-1[43].

2.5 化合物分配空間圖對PBDEs干濕沉降預(yù)測分析

2.5.1 各相的分配

如圖13所示，由logKRain/Air(雨相-氣相分配系數(shù))和logKParticle/Air(顆粒相-氣相分配系數(shù))構(gòu)成的兩維CPSM 中的3個相區(qū)：左上角粉紅色虛線所圍成的氣相為主(>50%)區(qū)域，右上角綠色虛線所圍成的顆粒相為主(>50%)區(qū)域，左下角藍(lán)色虛線所圍成的雨相(包括雨水中的溶解相和顆粒相)為主(>50%)的區(qū)域.圖13還描述了8種PBDEs單體(BDE-28、-47、-99、-100、153、-154、-183以及-209)于CPSM中在溫度為0～50 ℃內(nèi)的位置.輕分子量單體主要位于氣相為主區(qū)域，而重分子量單體則位于顆粒相為主區(qū)域，其中BDE-28則完全處于氣相為主區(qū)域，而BDE-209則完全處于顆粒相為主區(qū)域.由于這些化合物的雨相-氣相分配系數(shù)較小，這些單體不能進(jìn)入雨相為主的區(qū)域.即這些單體進(jìn)入雨相的量小于50%.在降雨時化合物在各相的分配決定該化合物是否和有多少被降雨所去除.

圖13 PBDEs單體在大氣氣相、大氣顆粒相、降雨溶解相和顆粒相中的分配

Fig.13 The distribution of the different PBDEs congener in gas phase, particle phase and dissolved phase and particle phase

由圖13可知，BDE-47主要分配于大氣氣相，與五大湖[37]的報道中BDE-47是睡熊沙丘、芝加哥、鱘魚點(diǎn)和鷹港大氣氣相中最為豐富的物質(zhì)相吻合.

2.5.2 各相的沉降

CPSM也可用來對PBDEs的干濕沉降進(jìn)行分析，結(jié)果如圖14所示.與圖13對應(yīng)，圖14顯示了CPSM中3種類型的沉降：氣相干沉降為主(>50%)的位于左上角粉紅色虛線所圍成的區(qū)域，氣相濕沉降為主(>50%)的位于左下角的藍(lán)色虛線所圍成的區(qū)域，以及顆粒相干濕沉降為主(>50%)的位于右上角綠色虛線所圍成的區(qū)域.圖14還描述了8種PBDE單體(BDE-28、 -47、-99、 -100、153、-154、-183以及-209)于CPSM中在溫度為0～50 ℃內(nèi)的位置.重分子量單體BDE-153、-154、-183及-209處于顆粒相干濕沉降為主的區(qū)域，而輕分子量單體BDE-28和-47都處于氣相干沉降為主的區(qū)域.輕分子量單體(比如BDE-28)以氣相的干沉降為主，而重分子量單體(比如BDE-209)則以顆粒相的干濕沉降為主.

圖14 PBDEs 單體現(xiàn)在氣相干沉降、顆粒相干沉降與濕沉降、氣相濕沉降中沉降分配

Fig.14 The distribution of the different PBDEs congener in gas phase dry deposition, particle phase dry deposition and particle phase wet deposition, gas phase wet deposition

由圖14可知，BDE-47氣相濕沉降應(yīng)該略大于顆粒相沉降，結(jié)合圖1、13和14，BDE-47在空氣和沉降之間的濃度關(guān)系進(jìn)一步說明濕沉降是去除大氣中污染物的有效方式[37].而由圖14，對于BDE-209在顆粒濕沉降相分配比率大于在氣相濕沉降相分配比率，與圖2珠江三角洲PBDEs濕沉降顆粒相濃度大于溶解相濃度、圖8伊茲密爾干顆粒沉降通量最高的結(jié)果很好匹配.對于BDE-209，其分配于顆粒干沉降與顆粒濕沉降中比率大于其他單體，與報道中圖4、5和6的結(jié)果很好匹配.所以，CPSM可以很好地預(yù)測PBDEs在氣相干沉降、氣相濕沉降以及顆粒相的干沉降和濕沉降溶解相和濕沉降顆粒相中的分配比率.

3 總結(jié)與展望

近年來，關(guān)于PBDEs在不同地區(qū)和不同季節(jié)干濕沉降的濃度、沉降通量、清除率的研究以及干沉降速率方面的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但是缺乏PBDEs氣相干沉降的研究，以及濕沉降中溶解相與顆粒相之間的分配關(guān)系研究；此外，對干濕沉降引起的PBDEs在大氣與土壤或水體之間交換的相關(guān)研究較少.

未來應(yīng)深入研究干濕沉降中顆粒物的粒徑分布與大氣中顆粒物粒徑分布之間的關(guān)系、干濕沉降與溫度之間的關(guān)系、濕沉降中顆粒相與溶解相PBDEs之間的分配關(guān)系、PBDEs干濕沉降與PBDEs物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系.

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(編輯 劉 彤)

Review article：Research progress of PBDEs in wet and dry atmospheric deposition

WANG Fengchao1, 2, 3, HU Pengtuan1, 2, 3, QIAO Lina1, 2, 3, LI Yifan1, 2, 3

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China; 3. International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances, Harbin 150090, China)

Wet and dry depositions serve as important factors affecting the distributions, transport, and transfer of persistent organic pollutants (POPs) in atmosphere. On the one hand, wet and dry depositions can wipe out POPs, such as polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the atmosphere, but on the other hand, these POPs become important source for contamination when they enter water, sediment, and soil. This paper summarized the worldwide study on dry and wet depositions of PBDEs in the atmosphere, including the composition of PBDEs in air and rain water, wet and dry deposition fluxes, scavenging ratio, and dry deposition velocity, etc. The wet and dry deposition patterns of PBDEs in the atmosphere were described for the first time using chemical partitioning space map (CPSM), and the comparison with the published data indicated that CPSM would properly describe the partitioning behavior for PBDEs-gaseous phase was major portion for BDE-47, and particulate phase the dominant for BDE-209 in both dry and wet depositions. A summary and future development on wet and dry deposition of PBDEs also have been provided.

wet and dry deposition; scavenging ratio; wet and dry deposition fluxes; dry deposition velocity; chemical partitioning space map

10.11918/j.issn.0367-6234.201703055

2017-03-10

國家自然科學(xué)基金面上項目(21577030, 41671470)

王鳳超(1993—)，女，碩士; 李一凡(1958—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

李一凡，dr_li_yifan@163.com

X131.1

A

0367-6234(2017)08-0177-12