Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系降解AOII的歷程與機(jī)理

喬啟成,李 亞,金潔蓉,石 健,趙 勤(1.南通科技職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南通226007；2.南通市固體廢棄物資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南通 226007；.南通大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南通226007)

Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系降解AOII的歷程與機(jī)理

喬啟成1,2*,李 亞1,2,金潔蓉1,2,石 健3,趙 勤3(1.南通科技職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南通226007；2.南通市固體廢棄物資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南通 226007；3.南通大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南通226007)

采用自制的Nd摻雜PbO2陽極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子,研究了二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3填充的三維電極體系對(duì)于酸性橙II(AOII)的降解性能,利用紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析.研究結(jié)果表明,Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII具有更優(yōu)越的電催化氧化性能,TOC去除率相較于二維電極以及γ-Al2O3粒子電極分別提高了近1.95和1.70倍,能耗相應(yīng)降低了41%和25%.根據(jù)對(duì)產(chǎn)物的分析,提出了Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中AOII可能的降解路徑.結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過羥基自由基(·OH)的形成過程分析,進(jìn)一步提出了該體系中可能存在的反應(yīng)機(jī)理.

粒子電極；酸性橙II；電催化氧化；降解路徑；反應(yīng)機(jī)理

三維電極電化學(xué)反應(yīng)器是在傳統(tǒng)二維電解槽兩電極間填充粒子電極而構(gòu)成,在高梯度的電場(chǎng)作用下,高阻抗粒子可發(fā)生感應(yīng)而成為復(fù)極性粒子,每個(gè)粒子相當(dāng)于一個(gè)微電解池,使得反應(yīng)器有效電極面積增大,縮短了電極與有機(jī)物的接觸距離,有利于提高電流效率,因此在降解有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出了更好的降解性能、更高的電流效率、更低的能量消耗,具有廣闊的應(yīng)用前景[1].從早期重金屬離子的去除,逐漸延伸到各種廢水的處理,如印染廢水、煉油廢水、含芬及其衍生物廢水、烴類及其他污染物, 以及在吸附劑的再生、消毒副產(chǎn)物還原應(yīng)用方面均有所報(bào)道[2].近年來, Ti-Sn/γ-Al2O3[3]、Cu–rare earth/Al2O3[4]、CuO-CeO2/γ-Al2O3[5]、Fe-Ni-TiO2/AC[6]等新型粒子電極,因具有高催化活性、高穩(wěn)定性、低能耗等特點(diǎn),已成為三維電極反應(yīng)器的研究熱點(diǎn).

酸性橙 II(AOII)是一種通用的偶氮染料,被廣泛的應(yīng)用于造紙、印刷、紡織、皮革以及其他化學(xué)工業(yè),具有“三致”作用,化學(xué)穩(wěn)定性高,屬于典型的難生物降解有機(jī)物[7],其有效處理一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).采用傳統(tǒng)二維電化學(xué)反應(yīng)器降解AOII的電催化氧化處理技術(shù)已有較多報(bào)道[8-11],而應(yīng)用三維電極的報(bào)道相對(duì)較少,特別是AOII在三維電極反應(yīng)器中的降解歷程和機(jī)理更是鮮有報(bào)道.本研究采用自制的Nd摻雜PbO2陽極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子,對(duì)比研究了二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3填充的三維電極體系對(duì)于 AOII的降解性能,利用紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析了降解產(chǎn)物的變化,提出了可能的降解路徑和反應(yīng)機(jī)理,以期為三維電極反應(yīng)器處理偶氮染料廢水的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

AOII購自上海佳英化工有限公司,未經(jīng)提純.所用試劑均為分析純,水均為去離子水.陽極材料為實(shí)驗(yàn)室自制的高催化活性Nd摻雜PbO2電極,陰極材料為不銹鋼板.Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極采用Sn、Sb、Ce共存溶液的浸漬高溫?zé)岱纸夥ㄖ瞥?電極性能表征和分析詳見參考文獻(xiàn)[12-13].

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示.反應(yīng)區(qū)尺寸為55mm×35mm×65mm,電極板大小為 50mm× 50mm,間距為 35mm.在極板間填充粒子電極,高度與極板上緣持平.直流電源型號(hào)為 APS3005Si,可以提供0～ 30V的電壓和0～5A的電流輸出值.將模擬AOII廢水置入蓄水槽中,采用BT100-2J型蠕動(dòng)泵將廢水引入反應(yīng)器,并循環(huán)回蓄水槽,控制循環(huán)液流量為6L/h.通入空氣,當(dāng)電解液進(jìn)入填充床底部即接通電源開始計(jì)時(shí),每隔一段時(shí)間在蓄水槽中取樣,經(jīng)過濾后分析.

二維電極(記為 2D)降解實(shí)驗(yàn)時(shí),不填充粒子電極;空白降解實(shí)驗(yàn)時(shí),填充γ-Al2O3粒子.實(shí)驗(yàn)條件為:電流密度 20mA/cm2,AOII溶液濃度100mg/L(含 3%Na2SO4支持電解質(zhì)),溶液體積500mL,曝氣量0.5L/min.

1.3 分析方法

采用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定AOII的降解效果,最大吸收波長(zhǎng)為485nm,掃描范圍為200～700nm;采用TOC-L CPH型總有機(jī)碳(TOC,日本島津公司)測(cè)定儀測(cè)定溶液中TOC的變化;采用WQF-510A傅里葉紅外光譜儀(FTIR,北京瑞利分析儀器有限公司)分析產(chǎn)物的基團(tuán)變化,掃描波長(zhǎng)范圍在 1100～3000cm-1之間;采用 5975C/7890A型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS,美國(guó)安捷倫科技公司)分析降解過程中可能出現(xiàn)的中間產(chǎn)物,HP-5質(zhì)譜色譜柱(30m長(zhǎng)×0.25mm內(nèi)徑×0.25um厚度).

AOII和TOC的降解率(RE)采用式1計(jì)算:

式中:C0和Ct分別為反應(yīng)起始和電解時(shí)間t時(shí)對(duì)應(yīng)的AOII和TOC的濃度,mg/L.

基于TOC計(jì)算有機(jī)物降解過程中的瞬時(shí)電流效率εinst[14],如式2所示:

式中:(TOC)t為電解時(shí)間 t時(shí)對(duì)應(yīng)的 TOC值, g/L;(TOC)t+Δt為電解時(shí)間 t+Δt時(shí)對(duì)應(yīng)的 TOC值,g/L;t為降解時(shí)間,s;Δt為降解時(shí)間間隔,s;F為法拉第常數(shù),96487C/mol;V為電解液體積,L;I為電解過程中通入的電流,A.

基于 TOC計(jì)算的電解能耗(EC, kWh/ (kgTOC))如式3所示:

式中:(TOC)0為起始時(shí)的TOC值,g/L; (TOC)t為電解時(shí)間t時(shí)對(duì)應(yīng)的TOC值,g/L; t為降解時(shí)間,s; Δt為降解時(shí)間間隔,s; V為電解液體積,L;I為電解過程中通入的電流,A; U為電解過程中加入的電壓,V.

圖1 填充床電催化氧化AOII實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of electro-catalytic oxidation degradation of AOII in packed-bed electrode reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對(duì) AOII的電催化氧化性能

二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3填充的三維電極反應(yīng)器對(duì)AOII的降解效果如圖2所示.圖 2(a)表明,二維電極和 γ-Al2O3粒子電極體系在反應(yīng) 3h后,對(duì) AOII的去除率分別為89.3%和95.4%,而Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系在反應(yīng)1h后對(duì)AOII的去除率即達(dá)到了100%,脫色效果迅速.同時(shí),AOII降解均符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,在二維電極、γ-Al2O3和 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3三維電極體系中的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0146、0.0188和0.079min-1,AOII降解半衰期分別為47.48、36.87和8.89min(見表1),進(jìn)一步說明了Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII具有極快的催化降解速率.

TOC的測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示,不同體系對(duì)于AOII的轉(zhuǎn)化和TOC的降解趨勢(shì)基本一致.反應(yīng)3h后,二維電極、γ-Al2O3和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3三維電極體系中,TOC的去除效率分別為43.1%、49.6%和84.2%. Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系表現(xiàn)出了很強(qiáng)的礦化性能,對(duì)于TOC的去除率相較于二維電極以及γ-Al2O3粒子電極分別提高了近1.95和1.70倍,而填充γ-Al2O3粒子對(duì)于提高TOC的去除效果并不明顯.瞬時(shí)電流效率εinst隨電解時(shí)間的變化見圖2(b),Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系在反應(yīng)過程中電流效率顯著提高,說明在該體系中電能更多的表現(xiàn)為對(duì)于AOII的礦化作用,這可能與Sn-Ce-Sb復(fù)合金屬氧化物復(fù)極化后具有較高的析氧電位有關(guān),相同電流密度下,該體系中槽電壓為 8V,較二維電極的6.9V以及γ-Al2O3粒子電極的6.3V均有提高也證明了這一推測(cè).能耗分析結(jié)果見表1,反應(yīng)3h后,相比于二維電極以及 γ-Al2O3粒子電極的1264.51和 1002.65kWh/(kg TOC),Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系則大幅度降低至750.09kWh /(kg TOC),進(jìn)一步證明了其對(duì)于AOII降解具有明顯優(yōu)勢(shì).

圖2 二維電極、γ-Al2O3粒子電極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對(duì)AOII的降解效果Fig.2 Effect of two-dimensional electrode, γ-Al2O3particle electrode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode on the evolution of AOII and TOC

為了進(jìn)一步了解不同體系A(chǔ)OII降解過程中的結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì),掃描了不同反應(yīng)時(shí)段溶液的紫外可見光譜如圖3所示. AOII在整個(gè)掃描區(qū)內(nèi)有4個(gè)特征吸收帶,在紫外光區(qū)內(nèi)229和310nm的吸收峰為苯環(huán)和萘環(huán)共軛體系的 Π-Π*躍遷引起,而可見光范圍內(nèi)485nm的吸收峰和430nm肩峰分別由AOII的兩個(gè)同分異構(gòu)體腙式結(jié)構(gòu)和偶氮結(jié)構(gòu)的 n-Π*躍遷引起[15].Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對(duì)AOII降解迅速,反應(yīng)30min后,AOII的特征結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的峰均消失,且對(duì)應(yīng)的光吸收強(qiáng)度逐漸減弱,反應(yīng)至1h后,對(duì)AOII的去除率即達(dá)100%.由圖3還可以看出,各體系中在波長(zhǎng)250nm處均出現(xiàn)了新的吸收峰,歸屬為苯胺類化合物[16],但在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中很快消失.由此進(jìn)一步說明, Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII表現(xiàn)出了更好的催化活性和礦化能力.

表1 二維電極、γ-Al2O3粒子電極和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極降解AOII的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)和能耗(EC)Table 1 The kinetic characteristic and EC of AOII degradation by two-dimensional electrode, γ-Al2O3particle electrode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

圖3 二維、γ-Al2O3粒子和Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極電解AOII時(shí)溶液紫外可見光光譜Fig.3 UV-vis spectral changes of AOII during the electrolyses by two-dimensional electrode,γ-Al2O3particle electrode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

2.2 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對(duì) AOII的電 催化氧化歷程分析

圖4 AOII在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極中氧化產(chǎn)物的FTIR吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of AOII solution during the electrolysis process by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中AOII及其降解產(chǎn)物的 FTIR吸收光譜,如圖 4所示.在1000～1900cm-1指紋區(qū),AOII的FTIR吸收?qǐng)D譜中與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的吸收峰有1006.66cm-1(苯環(huán)的軸向振動(dòng));1207.22、1122.37、1035.59cm-1(苯環(huán)軸向振動(dòng)和 SO3-基團(tuán)伸縮振動(dòng)的偶合); 1253.50cm-1(C-N鍵的伸縮振動(dòng));1450.21cm-1(腙式結(jié)構(gòu)中N=N伸縮振動(dòng)和苯環(huán)C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)偶合);1509.99cm-1(腙式結(jié)構(gòu)中 N-H 彎曲);1596.77cm-1(苯環(huán)中 C=C 雙鍵的伸縮振動(dòng));1617.98cm-1(腙式結(jié)構(gòu)中 C=N伸縮振動(dòng))[17].反應(yīng)0.5h后,上述1509.99、1596.77、1617.98cm-1處的吸收峰消失,說明 AOII分子結(jié)構(gòu)中的腙式以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞;但偶氮結(jié)構(gòu)及SO3-基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰仍然存在;在 1259.29cm-1處以及2800～3000cm-1區(qū)間出現(xiàn)了新的峰,分別對(duì)應(yīng)C-O-H伸縮振動(dòng)以及脂肪酸類C-H伸縮振動(dòng)[17],可以判斷AOII已經(jīng)部分開環(huán)同時(shí)轉(zhuǎn)化成小分子酸.反應(yīng)1h后,除在2800～3000cm-1區(qū)間形成的脂肪酸類C-H伸縮振動(dòng)以外,對(duì)比KBr空白壓片,可以看出偶氮結(jié)構(gòu)及 SO3-基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰幾乎完全消失.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,脂肪酸類 C-H伸縮振動(dòng)逐漸減弱,說明脂肪酸類中間產(chǎn)物被逐漸礦化成二氧化碳和水.可見本研究構(gòu)建的Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII降解迅速,礦化作用明顯,與UV-vis光譜分析結(jié)果一致.

采用GC-MS分析了Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII反應(yīng)1h后的溶液中主要的中間產(chǎn)物,檢測(cè)到可能存在的中間產(chǎn)物主要有:乙二酸、丁二酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、2-羥基苯甲酸、苯胺、苯酚、2-萘酚、1、2-二萘酚、二氫香豆素、1,2,3,4-四氫化-2-萘酚、茚三酮、2-羧基苯甲醛、1(3H)-異苯并呋喃酮等.結(jié)合UV-vis、FTIR以及GC-MS的檢測(cè)結(jié)果,推測(cè)了AOII的降解路徑如圖5所示.降解過程主要分為3個(gè)階段,即(1)初期脫色階段:由UV-vis光譜可知,反應(yīng)1h后AOII幾乎完全脫色,FTIR光譜及GC-MS未檢測(cè)到偶氮鍵類物質(zhì)也說明了這一點(diǎn).可以判斷,AOII中N=N鍵首先受到·OH攻擊導(dǎo)致脫色,生成對(duì)氨基苯磺酸鈉和 1-氨基-2-萘酚.由于磺酸基的存在,對(duì)氨基苯磺酸鈉具有熱穩(wěn)定性且極易溶于水,而 1-氨基-2-萘酚很不穩(wěn)定,極易被氧化轉(zhuǎn)化[18].因此,未檢測(cè)出對(duì)氨基苯磺酸鈉和 1-氨基-2-萘酚;(2)中期中間產(chǎn)物降解階段:·OH的攻擊會(huì)優(yōu)先在苯環(huán)上電子云密度較高的位置進(jìn)行,如果這個(gè)位置被其他基團(tuán)占據(jù),·OH就會(huì)取代并占據(jù)這個(gè)位置.如果未被其他基團(tuán)占據(jù),則會(huì)發(fā)生·OH在苯環(huán)上的氫原子取代反應(yīng)[19].關(guān)于對(duì)氨基苯磺酸鈉的轉(zhuǎn)化問題,目前報(bào)道較多的是直接轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水[20-21],但本研究中UV-vis、FTIR以及GC-MS測(cè)試均表明,產(chǎn)物中有苯胺類物質(zhì)生成,因此認(rèn)為對(duì)氨基苯磺酸鈉的磺酸基被·OH攻擊直接從苯環(huán)上脫落生成苯胺,苯胺上的胺基被·OH取代,生成了苯酚;另外,1-氨基-2-萘酚中的胺基一方面遭受·OH攻擊而脫落生成了 2-萘酚,另一方面被·OH取代生成了1,2-二萘酚,進(jìn)而進(jìn)一步攻擊C=C鍵,轉(zhuǎn)化為二氫香豆素、1,2,3,4-四氫化-2-萘酚,然后再轉(zhuǎn)化為茚三酮、1(3H)-異苯并呋喃酮等酮類物質(zhì),再經(jīng)氧化開環(huán)生成鄰苯二甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羧基苯甲醛等產(chǎn)物;(3)后期有機(jī)酸形成及礦化階段:在·OH的作用下,苯酚、鄰苯二甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羧基苯甲醛等進(jìn)一步開環(huán)生成小分子的有機(jī)酸,如乙二酸、丁二酸、丙二酸等.這些小分子羧酸進(jìn)一步被氧化,最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水.

從AOII在不同反應(yīng)體系中的降解效果和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析可看出,AOII在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中降解速率和礦化程度都很高,而從 UV-vis、FTIR、GC-MS進(jìn)行的降解過程分析也進(jìn)一步得到了驗(yàn)證.

圖5 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極電催化氧化AOII的可能降解途徑Fig.5 Possible pathway for electro-catalytic oxidation of AOII by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

2.3 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極對(duì) AOII的電催化氧化機(jī)理分析

由降解結(jié)果分析可知,Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII的降解是陽極和粒子電極共同作用的結(jié)果,且由降解過程分析可知,電極表面產(chǎn)生·OH,進(jìn)而由·OH攻擊有機(jī)物.因此,本研究通過·OH的形成來分析Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII的電催化氧化機(jī)理,如圖6所示. 2.3.1 陽極催生·OH 由二維電極降解結(jié)果可知,本研究采用的是具有“非活性電極”性能的Nd摻雜 PbO2陽極,借助于其催生的·OH,AOII的反應(yīng)傾向于電化學(xué)燃燒過程,如式4和5所示.

2.3.2 粒子電極催生·OH Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極表面的復(fù)合氧化物具有半導(dǎo)體特性,其導(dǎo)電介于金屬和絕緣體之間,由于Sb的滲入可使得 SnO2晶格膨脹造成缺陷,形成的空穴具有很強(qiáng)的俘獲電子的能力,能加速電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng),同時(shí)稀土元素Ce的氧化物具有出色的氧存儲(chǔ)能力,在氧化還原反應(yīng)中 Ce4+/Ce3+的相互轉(zhuǎn)化作用可以提高催化劑的氧化活性[22].在直流電場(chǎng)的作用下,高阻抗的Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極由于靜電感應(yīng)而復(fù)極化,每個(gè)粒子與周圍的水均形成微型電解槽,進(jìn)而在表面發(fā)生電解水的反應(yīng)而產(chǎn)生·OH[23](式 6).同時(shí),由于粒子電極具有較好的親水性并通過極化作用極易使得羥基基團(tuán)中的電子被吸附,即使得·OH加速產(chǎn)生(式 7).粒子電極填充大幅度增加了陽極面積從而提升了·OH產(chǎn)生量,提高了污染物與陽極接觸并發(fā)生氧化的機(jī)會(huì),可有效的提高電流利用率.

2.3.3 陽極與粒子電極共同催生·OH 陽極對(duì)水的電解作用會(huì)使得體系中有活性O(shè)2產(chǎn)生(式8),活性O(shè)2擴(kuò)散到陰極極板或粒子電極陰極區(qū),會(huì)產(chǎn)生 H2O2(式 9).由于在粒子電極涂層半導(dǎo)體中存在空位、空穴等缺陷,使得SnO2晶體可以與H2O2分子形成化學(xué)鍵發(fā)生吸附,并催化其迅速分解產(chǎn)生·OH(式10),進(jìn)而對(duì)其表面的AOII進(jìn)行催化降解(式11).

圖6 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極電催化氧化AOII的機(jī)理分析Fig.6 Schematic illustrations on the electro-catalytic oxidation of AOII by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode

3 結(jié)論

3.1 對(duì)比二維電極、γ-Al2O3填充的三維電極反應(yīng)體系,Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系在對(duì)AOII的降解速率、礦化效果、電流效率、能量消耗等方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì).在設(shè)定反應(yīng)條件下,該體系中反應(yīng) 1h后即完全脫色,反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá) 0.079min-1,TOC去除率分別提高了近1.95和1.70倍,能耗相應(yīng)降低了41%和25%.

3.2 UV-vis,FTIR和 GC-MS測(cè)試結(jié)果表明, AOII在Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系中的降解路徑首先表現(xiàn)為偶氮鍵迅速斷裂,對(duì)氨基苯磺酸鈉和 1-氨基-2-萘酚,從而實(shí)現(xiàn)快速脫色;其次為·OH的攻擊、取代、脫氫等作用使得形成的芳香化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成小分子羧酸類化合物;最后羧酸類化合物進(jìn)一步被氧化,生成二氧化碳和水,使得AOII最終被礦化.

3.3 結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,從陽極催生·OH、粒子電極催生·OH、陽極與粒子電極共同催生·OH等3個(gè)方面分析了 Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子電極體系對(duì)AOII的電催化氧化機(jī)理.

[1] 伍 波,李 鵬,張 波,等.負(fù)載型粒子電極電催化氧化苯酚的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(8):2426-2432.

[2] Zhang C, Jiang Y H, Li Y L, et al. Three-dimensional electrochemical process for wastewater treatment:A general review [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,228:455–467.

[3] Sun Y J, Li P, Zheng H L, et al. Electrochemical treatment of chloramphenicol using Ti-Sn/γ-Al2O3particle electrodes with a three-dimensional reactor [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,308:1233–1242.

[4] Duan X Y, Ren F, Chang L M. Preparation and characterization of Cu–rare earth/Al2O3catalysts and their application in the electrochemical removal of p-nitrophenol [J]. RSC Advances, 2016,108(6):106387–106395.

[5] Chen F T, Yu S C, Dong X P, et al. Preparation and characterization of PbO2electrode and its application in electro-catalytic degradation of o-aminophenol in aqueous solution assisted by CuO–Ce2O3/γ-Al2O3catalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,260:747-753.

[6] 孫玲芳,喻澤斌,彭振波,等.Fe-Ni-TiO2/AC粒子電極的制備及可見光光電催化協(xié)同降解RhB [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(12): 3119-3126.

[7] Lin H, Zhang H, Hou L W. Degradation of C. I. Acid Orange 7in aqueous solution by a novel electro/Fe3O4/PDS process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,276(14):182-191.

[8] Hammami S, Bellakhal N, Oturana N, et al. Degradation of Acid Orange 7by electrochemically generated ?OH radicals in acidic aqueous medium using a boron-doped diamond or platinum anode: A mechanistic study [J]. Chemosphere, 2008,73(5):678-684.

[9] Fernandes A, Mor?o A, Magrinho M, et al. Electrochemicaldegradation of C. I. Acid Orange 7 [J]. Dyes and Pigments, 2004,61(3):287-296.

[10] Feng J X, Lan S Y, Yao C Y, et al. Electro-generation of NaOH-H2SO4and simultaneous degradation of Acid orange 7from Na2SO4-containing wastewater by Ti/IrO2electrodes [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2017,92(4): 827-833.

[11] 楊衛(wèi)身,樊 瑞.恒電流模式下電氧化脫色降解酸性橙Ⅱ [J].福建工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2010,8(4):367-374.

[12] 喬啟成,趙躍民,王立章,等.新型 Nd摻雜 PbO2陽極性能及對(duì)AOII的電催化氧化研究 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2017,46(1): 157-163.

[13] 喬啟成,石 健,趙 勤,等.金屬氧化物負(fù)載γ-Al2O3粒子電極對(duì)AOII的電催化氧化研究 [J]. 環(huán)境工程, 2017, In Press.

[14] Emmanuel E, Keck G, Blanchard J M, et al. Toxicological effects of disinfections using sodium hypochlorite on aquatic organisms and its contribution to AOX formation in hospital wastewater [J]. Environment International, 2004,30(7):891-900.

[15] Stylidi M, Kondarides D I, Verykios X E. Pathways of solar light-induced photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous TiO2suspensions [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003,40(4):271-286.

[16] 劉士姮,汪世龍,孫曉宇,等.酸性橙 7降解的微觀反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2005,25(5):776-779.

[17] Zhang S J, Yu H Q, Li Q R. Radiolytic degradation of Acid Orange 7: A mechanistic study [J]. Chemosphere, 2005,61(7): 1003-1011.

[18] Kudlich M, Hetheridge M J, Knackmuss H J, et al. Autoxidation reactions of different aromatic o-aminohydroxynaphthalenes that are formed during the anaerobic reduction of sulfonated azo dyes [J]. Environmental Science and Technology, 1999,33(6):896-901.

[19] 劉 元.高效金屬氧化物電極制備及處理水中硝基苯酚的研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2010.

[20] Muthirulan P, Devi C N, Sundaram M M.TiO2wrapped grapheme as a high performance photocatalyst for acido range 7dye degradation under solar/UV light irradiations [J]. Ceramics International, 2014,40(4):5945–5957.

[21] Djokic V R, Marinkovic A D, Mitric M, et al. Preparation of TiO2/carbon nanotubes photocatalysts: the influence of the method of oxidation of the carbon nanotubes on the photocatalytic activity of the nanocomposites [J]. Ceramics International, 2013,38(8):6123–6129.

[22] 岳 琳,王啟山,石 巖,等. CuO-CeO2/γ-Al2O3粒子電極對(duì)垃圾滲濾液降解特性 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2008,29(6):1582-1586.

[23] 張 芳,李光明,盛 怡,等.電催化氧化法處理苯酚廢水的 Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子電極研制 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2006,64(3): 235-239.

Reaction pathway and mechanism of the degradation of acid orange II by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrodes.

QIAO Qi-cheng1,2, LI Ya1,2, JIN Jie-rong1,2, SHI Jian3, ZHAO Qin3(1.School of Environment and Biological Engineering, Nantong College of Science and Technology. Nantong 226007, China；2.Nantong Key Laboratory of Solid Waste Reuse, Nantong 226007, China；3.School of Chemical Engineering and Technology, Nantong University, Nantong 226007, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2607～2614

Nd modified PbO2anode and Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode, which were made in our laboratory, were used to prepare two-dimensional electrode, three-dimensional γ-Al2O3particle electrode and three-dimensional Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode for the degradation of acid orange II (AOII). To identify the reaction intermediate products, UV-vis, FTIR and GC-MS were applied. On the basis of the AOII degradation results and kinetics analysis, in the three-dimensional Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode reactor, TOC removal rate was 1.95 and 1.70 times higher than using two-dimensional electrode and three-dimensional γ-Al2O3particle electrode, and energy consumption had reduced by 41% and 25%, respectively. According to the analysis of the main reaction intermediates, a possible degradation pathway was proposed for AOII degradation by Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3particle electrode. And finally, a reaction mechanism was also proposed based on all the experimental results.

particle electrode；Acid Orange II；electro-catalytic oxidation；degradation pathway；reaction mechanism

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2607-08

喬啟成(1983-),男,安徽樅陽人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料及高級(jí)氧化技術(shù).發(fā)表論文40余篇.

2016-11-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21177067);江蘇省自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(BK20150402);江蘇省高?！扒嗨{(lán)工程”資助項(xiàng)目(蘇教師[2016]15號(hào));江蘇省333高層次人才培養(yǎng)工程資助項(xiàng)目(BRA2016195);江蘇高校境外研修計(jì)劃資助項(xiàng)目(蘇教辦師[2015]7號(hào));南通市科技計(jì)劃項(xiàng)目(GY12016055)

* 責(zé)任作者, 副教授, qqc1983@126.com