基于RSM模型對(duì)纖維素酶預(yù)處理制備MFC的參數(shù)優(yōu)化

張啟蓮 張正健 陳蘊(yùn)智 李志紅

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300222)

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·MFC制備·

基于RSM模型對(duì)纖維素酶預(yù)處理制備MFC的參數(shù)優(yōu)化

張啟蓮 張正健*陳蘊(yùn)智 李志紅

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，中國輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300222)

研究了響應(yīng)曲面法(RSM)應(yīng)用于纖維素酶預(yù)處理制備微纖化纖維素(MFC)的工藝條件優(yōu)化，首先通過馬爾文粒度儀、剛果紅染色法等手段對(duì)MFC性能進(jìn)行單因素分析，然后以MFC的粒徑、比表面積為響應(yīng)值，采用RSM對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化和分析。結(jié)果表明，紙漿濃度、酶用量、酶處理時(shí)間的變化對(duì)于制備的MFC性能都具有一定的影響，依據(jù)單因素分析，利用RSM進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，預(yù)測(cè)得出酶預(yù)處理制備MFC的優(yōu)化條件為：紙漿濃度為10%，酶用量為10.53 U/g，處理時(shí)間為24 h。

微纖化纖維素；響應(yīng)曲面法；粒徑；比表面積；參數(shù)優(yōu)化

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，簡(jiǎn)稱MFC)是一種新型纖維素產(chǎn)品，其最初是在20世紀(jì)80年代由Herrick等人[1]和Turback等人[2]首先開發(fā)出的。MFC是一種通過機(jī)械力對(duì)纖維素進(jìn)行反復(fù)并且高強(qiáng)度的均質(zhì)化處理后得到的纖維產(chǎn)品，呈高潤脹膠體狀，一般情況MFC的直徑為20～60 nm，長度大約為幾微米到十幾微米，長徑比在100～150范圍內(nèi)[3]。制備出的MFC具有許多優(yōu)異的性能，如較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性、高強(qiáng)度、較大比表面積和低熱膨脹系數(shù)等，被廣泛用于聚合物、生物材料、涂料、食品、化妝品、醫(yī)療、包裝和印刷等領(lǐng)域[4-7]。特別是，與普通纖維素相比，MFC的抗張強(qiáng)度和楊氏模量很大，因此其可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也能與其他材料很好地共混成型，為新型材料的制備及其應(yīng)用提供了更加廣泛的選擇。

在MFC的制備過程中，若不采用任何預(yù)處理，單純通過機(jī)械處理，存在能耗高(20～40 kWh/kg)、效率低、性能不穩(wěn)定、難以工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)[8]，所以需要結(jié)合預(yù)處理技術(shù)來制備MFC。在國內(nèi)外現(xiàn)有的預(yù)處理技術(shù)中，相對(duì)于酸處理、堿處理、羧甲基化處理和TEMPO催化氧化預(yù)處理等處理方法[9-13]，酶預(yù)處理法[14-15]制備MFC具有很多其他方法都不具有的優(yōu)勢(shì)，如反應(yīng)條件溫和、能耗低、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等，并且預(yù)處理所使用的酶本身也是一種可再生資源，因此酶預(yù)處理將會(huì)越來越多地應(yīng)用于MFC的制備中。

響應(yīng)曲面法(RSM)優(yōu)化是一種實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的方法，將實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面分析，通過多項(xiàng)式模型擬合得到預(yù)測(cè)模型，在各因素水平響應(yīng)值的基礎(chǔ)上，找出預(yù)測(cè)的響應(yīng)最優(yōu)值以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。作為一種普遍適用的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、分析工具，RSM應(yīng)用于MFC的制備體現(xiàn)了突出的優(yōu)勢(shì)和作用，適用于一些因所用酶的品質(zhì)、加工設(shè)備的特性、MFC應(yīng)用的方向、成本要求等因素的變化而有所影響的情況。目前該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科研領(lǐng)域的建模分析優(yōu)化，但在酶預(yù)處理制備MFC的最優(yōu)化研究方面鮮有報(bào)道。本研究以MFC的粒徑、比表面積作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察紙漿濃度、酶用量和酶處理時(shí)間對(duì)MFC性能的影響，通過以響應(yīng)曲面優(yōu)化法(RSM)為依據(jù)的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)，建立多項(xiàng)式預(yù)測(cè)模型并分析其有效性，進(jìn)而得到最優(yōu)工藝參數(shù)，為MFC的制備及條件優(yōu)化提供參考和依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

漂白硫酸鹽桉木漿，芬歐匯川紙業(yè)有限公司；蘇柯漢纖維素酶，山東濰坊蘇柯漢生物公司；剛果紅，北京諾博萊德科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

瓦利打漿機(jī)(T2505，上海首力貿(mào)易有限公司)；打漿度測(cè)定儀(ZDJ-100，四川宜賓造紙廠)；PFI磨(P40110.E00，上海久久貿(mào)易有限公司)；高壓均質(zhì)機(jī)(GJJ，上海臺(tái)馳輕工裝備有限公司)；馬爾文粒度儀(Mastersizer3000E，德國馬爾文公司)；紫外分光光度計(jì)(UV-2700，上海天河環(huán)境技術(shù)有限公司)。

圖1 MFC的制備路線

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

纖維素酶預(yù)處理制備MFC：經(jīng)蒸餾水清洗干凈的漂白硫酸鹽桉木漿先經(jīng)過瓦利打漿機(jī)處理、纖維素酶預(yù)處理、PFI磨的機(jī)械處理，最后將處理后的漿料進(jìn)行連續(xù)高壓均質(zhì)處理最終制得所需產(chǎn)品，制備過程如圖1所示。在整個(gè)生產(chǎn)過程中，纖維素酶預(yù)處理起著關(guān)鍵作用[16-17]。

單因素實(shí)驗(yàn)：通過控制紙漿濃度、酶用量和酶處理時(shí)間在預(yù)處理制備MFC過程中的改變量，考察單一因素對(duì)MFC性能的影響。

RSM條件優(yōu)化：以MFC的粒徑、比表面積為響應(yīng)值，采用RSM分析法進(jìn)行工藝條件及交互作用的數(shù)據(jù)優(yōu)化和分析，得出最適的工藝條件。本研究根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用三因素三水平的RSM，以酶用量、酶處理時(shí)間和紙漿濃度為自變量因素，分別以A、B、C來表示，并以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平，進(jìn)行編碼，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)自變量因素水平及編碼

2 結(jié)果與分析

2.1 MFC性能的單因素分析

在纖維素酶預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中，紙漿濃度和酶用量以及酶處理時(shí)間是決定酶處理效果的關(guān)鍵因素。紙漿濃度影響酶與纖維素反應(yīng)體系的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率會(huì)隨紙漿濃度的增加而增加，但過高的紙漿濃度也會(huì)抑制反應(yīng)速率[18]；酶用量可以直接反映體系中酶的濃度，酶用量過低不能有效水解纖維素纖維，酶用量過高又會(huì)導(dǎo)致纖維素纖維水解過度，因此酶用量也直接與生產(chǎn)成本相關(guān)；酶處理時(shí)間的長短對(duì)纖維素纖維的水解作用影響也很大，如果酶處理時(shí)間過長，一方面酶的活性會(huì)有所下降，另一方面也影響制備的MFC的性能。因此，有必要探討紙漿濃度和酶用量以及酶處理時(shí)間對(duì)酶預(yù)處理制備的MFC性能的影響。

2.1.1 預(yù)處理紙漿濃度對(duì)MFC性能的影響

圖2 不同紙漿濃度制備MFC的粒徑和比表面積的變化

圖2為不同紙漿濃度制備MFC的粒徑和比表面積的變化。從圖2中可以看出，隨著紙漿濃度從2%增加到10%，MFC的粒徑從52.4 μm減小到40.8 μm，比表面積從30.08 m2/g增至35.05 m2/g。這表明紙漿濃度對(duì)MFC粒度具有相當(dāng)大的影響，主要是由于預(yù)處理漿濃增加，提高了單位體積的纖維素酶含量，從而提升了纖維素酶的預(yù)處理效率，有利于纖維細(xì)胞壁的潤脹和細(xì)纖維化以及后續(xù)高壓均質(zhì)，使得MFC的粒徑減小、比表面積增大。

2.1.2 預(yù)處理纖維素酶用量對(duì)MFC性能的影響

圖3表示的是不同用量纖維素酶制備MFC的粒徑和比表面積的變化。從圖3中可以看出，隨著酶用量的增加，MFC的粒徑先減小后增加，并且在酶用量為10 U/g時(shí)粒徑達(dá)到最小；而MFC的比表面積先增加后減小，并且在酶用量為10 U/g時(shí)所制備的MFC比表面積最大。這主要是由于酶用量增加時(shí)會(huì)增加酶蛋白與纖維的結(jié)合位點(diǎn)，相應(yīng)的增加纖維素酶水解纖維素纖維的反應(yīng)速率；當(dāng)酶用量增加到一定程度時(shí)，纖維與酶的結(jié)合位點(diǎn)就會(huì)達(dá)到飽和，纖維素酶水解纖維素纖維的反應(yīng)速率達(dá)到最大，如果繼續(xù)增加酶用量，這時(shí)反應(yīng)速率可能會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)物抑制而不能得到增加，從而導(dǎo)致制備的MFC的粒徑增大，比表面積有所下降。

圖3 不同用量纖維素酶制備MFC的粒徑和比表面積的變化

2.1.3 纖維素酶處理時(shí)間對(duì)MFC性能的影響

圖4 纖維素酶不同處理時(shí)間制備MFC的粒徑和比表面積的變化

圖4表示的是纖維素酶不同處理時(shí)間制備MFC的粒徑和比表面積的變化。由圖4可以看出，隨著酶處理時(shí)間的增加，MFC的粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)，在酶處理時(shí)間為16 h時(shí)MFC的粒徑最小。這是由于酶處理時(shí)間過長導(dǎo)致纖維素纖維過度水解，從而使MFC的粒徑反而越來越大。從圖4中還可以看出，在纖維素酶不同處理時(shí)間下，制備的MFC的比表面積隨著酶處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在酶處理時(shí)間為16 h時(shí)MFC的比表面積最大。這是由于酶對(duì)纖維素纖維的水解速度會(huì)隨著時(shí)間的增加而增加，從而達(dá)到平衡，但是隨著酶處理時(shí)間繼續(xù)增加，產(chǎn)物不斷增多則會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，使反應(yīng)速率越來越慢，并且導(dǎo)致纖維素纖維過度水解，從而使MFC的比表面積反而越來越小。

2.2 RSM優(yōu)化纖維素酶處理制備MFC

2.2.1 RSM實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型確定

依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)紙漿濃度、酶用量、酶處理時(shí)間三因素三水平實(shí)驗(yàn)(見表1)，基于響應(yīng)曲面軟件設(shè)計(jì)17組實(shí)驗(yàn)，各組實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

利用Design-Expert軟件對(duì)制備的MFC粒徑和比表面積與不同操作變量之間關(guān)系進(jìn)行多種擬合，對(duì)擬合模型的方差分析比較。對(duì)表3、表4、表5、表6關(guān)于粒徑和比表面積的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，其中，表5和表6是MFC粒徑和比表面積的4種回歸模型的方差分析。首先，由表3、表4的F值和P值可以看出，兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合和三次模型擬合都不顯著，而二次模型擬合比較顯著，所以二次多項(xiàng)式模型在本實(shí)驗(yàn)中可信度比較強(qiáng)。然后，對(duì)于4種模型的R2和R2校正值進(jìn)行分析，通過表5和表6可以發(fā)現(xiàn)，無論對(duì)于比表面積或者粒徑來說，它們的二次、三次模型的R2和R2校正值基本相同，并且都明顯比線性模型和雙因素模型好，同時(shí)可以看出二次模型R2預(yù)測(cè)值是最大的，且預(yù)測(cè)殘差平方是最小的，一般系統(tǒng)趨向于選擇擁有最大預(yù)測(cè)值和最小預(yù)測(cè)殘差平方的模型，即二次多項(xiàng)式模型。綜上所述，采用二次多項(xiàng)式模型更加符合實(shí)驗(yàn)的要求。

表2 各組實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果

表3 粒徑的多種模型方差分析比較

表4 比表面積的多種模型方差分析比較

表5 粒徑的R2綜合分析

表6 比表面積的R2綜合分析

圖5為粒徑和比表面積的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的對(duì)比圖。從圖5可以看出，實(shí)際值比較均勻地分布在預(yù)測(cè)曲線旁邊，說明本實(shí)驗(yàn)的回歸模型的可信性良好。表7和表8分別為粒徑和比表面積的回歸模型方差分析表。由表7和表8可以看出，粒徑模型和比表面積模型的F值為分別為39.71和24.70，P值為<0.0001,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于檢驗(yàn)規(guī)定的一般顯著性(0.05和0.01)，失擬項(xiàng)P值分別為0.0520與0.0600，均大于0.05，二次多項(xiàng)式模型具有很好的顯著性而且失擬項(xiàng)不顯著，因此這兩個(gè)模型的擬合程度比較好，實(shí)驗(yàn)誤差也比較小，因此可以用這兩個(gè)模型分別對(duì)MFC粒徑和比表面積進(jìn)行預(yù)測(cè)。從表5和表6中可以看出，粒徑模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的相關(guān)性達(dá)為98.08%，R2校正值為0.9561，表明MFC制備工藝中，此模型能夠解釋95.61%響應(yīng)值的變化；比表面積模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的相關(guān)性達(dá)為96.95%，R2校正值為0.9302，表明MFC制備工藝中，此模型能夠解釋93.02%響應(yīng)值的變化，因此說明這兩個(gè)模型的擬合程度良好。

圖5 預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的對(duì)比

從表7的P值來分析，其中A、AB、A2、C2達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，B2達(dá)到顯著水平(P<0.05)，表明酶用量獨(dú)自或兩兩交互都在MFC粒徑大小中起到比較顯著的作用效果，而紙漿濃度以及酶處理時(shí)間作用卻不明顯。從表8的P值分析，其中A、AB、BC、A2、B2達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，C達(dá)到顯著水平(P<0.05)，表明酶用量獨(dú)自或兩兩交互都在MFC比表面積大小中起到比較顯著的作用效果，而紙漿濃度以及處理時(shí)間作用一般。

表7 粒徑的回歸模型方差分析表

表8 比表面積的回歸模型方差分析表

綜合考慮3個(gè)因素的二次及交互作用的影響，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，3個(gè)因素對(duì)MFC粒徑和比表面積影響的主次順序?yàn)椋好赣昧?酶處理時(shí)間>紙漿濃度。

2.2.2 模型的響應(yīng)面交互作用分析

(1)酶用量與酶處理時(shí)間的交互影響分析

圖6為酶用量與酶處理時(shí)間的等高圖和響應(yīng)曲面。圖6(a)和圖6(b)的左圖分別表示在紙漿濃度為8%(0水平)時(shí)，酶用量和酶處理時(shí)間的等高線，該圖反映酶用量和酶處理時(shí)間因素以及兩者的交互作用對(duì)MFC粒徑和比表面積的影響。由圖6(a)和圖6(b)的右圖可以看出，酶用量是MFC粒徑的顯著影響因素，而酶處理時(shí)間在此區(qū)間內(nèi)對(duì)MFC粒徑與比表面積的影響并不明顯。而從表7可以看出AB交叉作用的P值<0.0001，所以酶用量和酶處理時(shí)間的交互作用較強(qiáng)。紙漿濃度一定，隨著酶用量的增加，MFC的粒徑顯著增大，比表面積變小。當(dāng)酶用量為10 U/g左右時(shí)，MFC粒徑最小，比表面積最大。

(2)酶用量與紙漿濃度的交互影響分析

圖7為酶用量與紙漿濃度的等高圖和響應(yīng)曲面。圖7(a)和圖7(b)的左圖表示在酶處理時(shí)間為20 h(0水平)時(shí)，酶用量和紙漿濃度的等高線，該圖反映酶用量和紙漿濃度因素以及兩者的交互作用對(duì)MFC粒徑和比表面積的影響。從圖7(a)和圖7(b)的右圖可以看出，酶用量是MFC粒徑和比表面積的顯著影響因素，而紙漿濃度在此區(qū)間內(nèi)對(duì)MFC粒徑和比表面積的影響并不明顯，而從表8可以看出AC交叉作用的P值比較大，所以酶用量和紙漿濃度的交互作用較弱。酶處理時(shí)間一定，隨著漿濃的增加，MFC的粒徑變化比較小，比表面積較大。當(dāng)漿濃為10%左右時(shí)，MFC粒徑相對(duì)較小，而比表面積相對(duì)較大。

(3)酶處理時(shí)間與紙漿濃度的交互影響分析

圖8為酶處理時(shí)間與紙漿濃度的等高圖和響應(yīng)曲面。圖8(a)和圖8(b)的左圖表示在酶用量為20 U/g(0水平)時(shí)，酶處理時(shí)間和紙漿濃度的等高線，該圖反映酶處理時(shí)間和紙漿濃度因素以及兩者的交互作用對(duì)MFC粒徑和比表面積的影響。由圖8(a)和圖8(b)的右圖可以看出，無論是酶處理時(shí)間還是紙漿濃度對(duì)MFC粒徑和比表面積的影響都不顯著，而從表8可以看出，BC交叉作用的P值也較大，所以酶處理時(shí)間和紙漿濃度的交互作用很弱。

圖6 酶用量與酶處理時(shí)間的等高圖和響應(yīng)曲面

圖7 酶用量與紙漿濃度的等高圖和響應(yīng)曲面

圖8 酶處理時(shí)間與紙漿濃度的等高圖和響應(yīng)曲面

序號(hào)酶用量/U·g-1酶處理時(shí)間/h紙漿濃度/%粒徑/μm比表面積/m2·g-1110.5324.0010.0039.6634.29推薦210.3224.0010.0039.6234.28310.1024.0010.0039.5934.28411.5624.0010.0039.8734.31510.2023.9810.0039.6334.27611.7524.0010.0039.9234.31710.5423.9510.0039.7234.27810.0024.0010.0039.6834.25912.8524.0010.0040.2334.311010.2724.009.8340.0234.21

2.2.3 工藝優(yōu)化

進(jìn)一步通過Design-Expert軟件分析計(jì)算，綜合考慮酶用量、酶處理時(shí)間、紙漿濃度等因素，得出MFC粒徑較小、比表面積較大時(shí)，確定最佳優(yōu)化條件為：酶用量10.53 U/g，酶處理時(shí)間24 h，紙漿濃度10%。

3 結(jié) 論

響應(yīng)曲面法(RSM)和纖維素酶預(yù)處理制備微纖化纖維素(MFC)工藝，都是目前較為常見的研究主題，本研究將兩者結(jié)合起來，利用RSM優(yōu)化酶解法制備MFC工藝，根據(jù)RSM進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和模型建立，得出MFC粒徑及其比表面積與紙漿濃度、酶用量和酶預(yù)處理時(shí)間的二次回歸模型，回歸模型對(duì)MFC粒徑和比表面積的響應(yīng)顯著。通過RSM的優(yōu)化預(yù)測(cè)功能得出酶預(yù)處理制備MFC的優(yōu)化條件為：酶用量為10.53 U/g，酶處理時(shí)間為24 h，紙漿濃度為10%。這對(duì)于MFC的酶預(yù)處理制備具有一定的指導(dǎo)意義。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Parameter Optimization of Cellulase Pretreatment for MFC Preparation Based on RSM Model

ZHANG Qi-lian ZHANG Zheng-jian*CHEN Yun-zhi LI Zhi-hong

(College of Packaging and Printing Engineering, Tianjin University of Science and Technology, China Light Industry Key Lab of Food Packaging Materials and Technology, Tianjin, 300222)(*E-mail: zhangzj@tust.edu.cn)

The response surface method (RSM) was used to optimize the process conditions of cellulase pretreatment for MFC preparation in this study. At first, the single factor analysis of the properties of MFC were conducted by Malvern particle size analyzer and Congo red staining method; then, RSM analysis method was used to optimize the process conditions using the particle size and specific surface area of MFC as the response values. The results showed that the changes of pulp concentration, cellulase dosage and cellulase pretreatment time had a certain influence on the performance of MFC. It was concluded that the optimized conditions of cellulase pretreatment for MFC preparation were as follows: the pulp concentration was 10%, the cellulase dosage was 10.53 U/g, and the cellulase pretreatment time was 24 h.

microfibrillated cellulose; response surface method; particle size; specific surface area; parameter optimization

張啟蓮女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：微纖化纖維素的制備及薄膜應(yīng)用。

2017- 04- 09(修改稿)

TS72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.001

*通信作者：張正健，副教授；主要研究方向?yàn)槲⒓{米纖維素的制備及應(yīng)用。