混合油脂肪酸組成數(shù)學(xué)方程式在食用油模擬摻混檢測(cè)中的驗(yàn)證

彭 斌，卓成飛，李 靜，胡蔣寧，鄧澤元

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330047)

油脂化學(xué)

混合油脂肪酸組成數(shù)學(xué)方程式在食用油模擬摻混檢測(cè)中的驗(yàn)證

彭 斌，卓成飛，李 靜，胡蔣寧，鄧澤元

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330047)

各種純食用植物油都有其特定的脂肪酸組成，摻混后混合油與純油的脂肪酸組成存在配比加和關(guān)系。對(duì)市場(chǎng)上常見(jiàn)的食用植物油花生油、大豆油、玉米油和油茶籽油中脂肪酸組成進(jìn)行文獻(xiàn)查詢(xún)和統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)均值與食用植物油國(guó)標(biāo)數(shù)據(jù)比較顯示統(tǒng)計(jì)均值有很好的適用性，使用統(tǒng)計(jì)均值建立脂肪酸組成的數(shù)學(xué)方程式，通過(guò)模擬二元混合油和三元混合油體系進(jìn)行驗(yàn)證，顯示均有良好的相關(guān)性。該法可定量計(jì)算花生油、油茶籽油等混合其他低價(jià)食用植物油的添加比例，可作為一種判斷摻偽油的定性和定量檢測(cè)方法。

食用油；數(shù)學(xué)方程式；氣相色譜法；摻偽

我國(guó)食用油品種較多，主要有花生油、菜籽油、油茶籽油、玉米油、葵花籽油、稻米油(米糠油)、大豆油等?；ㄉ秃退?、亞油酸、花生烯酸，以及白藜蘆醇等活性成分，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富且風(fēng)味獨(dú)特，深受廣大消費(fèi)者喜愛(ài)。油茶籽油主要含油酸，是綠色、營(yíng)養(yǎng)的木本食用植物油，有“東方橄欖油”之稱(chēng)，長(zhǎng)期食用有益人體健康[1]。這兩種食用植物油價(jià)格較高，許多企業(yè)通過(guò)調(diào)配價(jià)格較低的其他食用植物油如大豆油、葵花籽油和玉米油等，冠以“XX調(diào)和油”，但具體調(diào)和比例企業(yè)不予公開(kāi)；有些不法油儲(chǔ)企業(yè)、商販在油茶籽油、花生油或菜籽油中摻入價(jià)格較低的大豆油、玉米油、葵花籽油或稻米油[2-3]。由于目前尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)甄別混合油脂中的原料油，導(dǎo)致隨意夸大食用調(diào)和油中價(jià)格高食用油的比例或食用油摻偽肆無(wú)忌憚，因此亟待科學(xué)方法甄別混合油脂中的原料油，以規(guī)范食用油市場(chǎng)。

各種食用油都存在特征性脂肪酸或脂肪酸組成，本研究試圖通過(guò)食用油中脂肪酸的特點(diǎn)，建立和求解脂肪酸組成數(shù)學(xué)方程式得出混合油中各種純油添加比例，以期為相關(guān)部門(mén)對(duì)市場(chǎng)上食用油的檢測(cè)和摻偽甄別提供新的思路和方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆油、花生油、油茶籽油和玉米油均購(gòu)自超市。正己烷(優(yōu)級(jí)純)，氫氧化鈉-甲醇溶液(分析純)，無(wú)水硫酸鈉(分析純)，BF3-甲醇溶液，飽和氯化鈉溶液等。

AR1140電子分析天平，DSY-III氮吹儀，TDL-40B型臺(tái)式離心機(jī)，安捷倫6890N氣相色譜儀，CP-Sil88 熔融石英毛細(xì)管色譜柱(100 m×0.25 mm，Chrompack, Bridgewater, NJ)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料油脂肪酸組成含量的統(tǒng)計(jì)與確定

統(tǒng)計(jì)分析近年來(lái)文獻(xiàn)中大豆油、玉米油、油茶籽油、花生油4種食用植物油脂肪酸組成含量，取其平均值。查閱相應(yīng)食用植物油國(guó)標(biāo)中的脂肪酸組成含量，由于各食用植物油品種和區(qū)域的不同，脂肪酸組成含量存在差異，國(guó)標(biāo)中的脂肪酸組成含量是一個(gè)范圍，取其中值作為參考值。

1.2.2 原料油與混合油脂肪酸組成含量數(shù)學(xué)方程式的建立

混合油是由各種純油混合而成，而純植物油有其獨(dú)特的脂肪酸組成含量，因此不同比例混合后各種脂肪酸組成含量存在簡(jiǎn)單配比加和關(guān)系，理論上存在特征性脂肪酸組成含量的關(guān)系方程組?？梢酝ㄟ^(guò)混合油中特征脂肪酸組成實(shí)際值，利用矩陣AX=B,X=A-1B原理，通過(guò)Excel函數(shù)MINVERSE求逆矩陣，MMULT函數(shù)返回兩數(shù)組的矩陣乘積，解方程組得出X值，即可求出混合油中各種純油的比例。

混合油與純油的脂肪酸組成含量有下列數(shù)學(xué)方程式：

式中：Yi混為測(cè)出混合油中第i種脂肪酸組成含量；Xj純?yōu)榛旌嫌椭械趈種純油所占比例；Cij為混合油中第j種純油第i種脂肪酸含量；n為混合油中混有n種純油。

1.2.3 混合油脂肪酸組成含量測(cè)定

甲酯化方法：稱(chēng)取10 mg樣品，溶于1.5 mL正己烷，加入40 μL乙酸甲酯和100 μL(0.5 mol/L)甲醇鈉溶液，渦流混勻1 min，37℃下反應(yīng)20 min后，-20℃冷凍10 min，立即加入100 μL草酸溶液，離心棄去沉淀，氮?dú)獯蹈?，氣相色譜分析脂肪酸組成含量。

色譜條件：載氣為氮?dú)?，燃燒氣為氫氣和空氣。FID檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣口溫度250℃；升溫程序?yàn)?5℃保持4 min，以13℃/min的速率升至175℃，保持27 min，再以4℃/min的速率升至215℃，保持35 min。脂肪酸組成含量采用面積歸一化法確定(以峰面積的百分比表示)。

1.2.4 數(shù)學(xué)方程式在混合油中的定性定量驗(yàn)證

花生油和油茶籽油都有其特定的脂肪酸組成含量，當(dāng)混合其他食用油，如大豆油、玉米油、葵花籽油、稻米油等，脂肪酸組成含量會(huì)成規(guī)律性變化，可作為指標(biāo)。通過(guò)測(cè)定混合油脂肪酸組成含量，列出數(shù)學(xué)方程組，利用Excel求解方程組就能計(jì)算混合油中摻混的純油比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種食用油脂肪酸組成含量統(tǒng)計(jì)與食用油國(guó)標(biāo)脂肪酸組成含量中值比較分析

查閱近年參考文獻(xiàn)[4-26]中測(cè)得的食用油脂肪酸組成，統(tǒng)計(jì)取其平均值，食用油國(guó)標(biāo)中脂肪酸組成含量為一個(gè)范圍，取其中值，對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，大部分脂肪酸組成含量平均值和國(guó)標(biāo)中值較為接近，但有些值相差較大?？紤]到國(guó)標(biāo)中的脂肪酸組成含量數(shù)值范圍適合幾乎所有同類(lèi)油，可能偏離較大。因此，用近年參考文獻(xiàn)的平均值作為理論值進(jìn)行計(jì)算。

表1 4種食用油文獻(xiàn)均值和國(guó)標(biāo)中值脂肪酸含量的比較 %

續(xù)表1

%

注：文獻(xiàn)均值為參考文獻(xiàn)的平均值，國(guó)標(biāo)中值為國(guó)標(biāo)中給定的脂肪酸含量范圍的中間值。其中大豆油脂肪酸統(tǒng)計(jì)來(lái)源參考文獻(xiàn)[4-18]；玉米油脂肪酸統(tǒng)計(jì)來(lái)源參考文獻(xiàn)[4-9，17-19]；油茶籽油脂肪酸統(tǒng)計(jì)來(lái)源參考文獻(xiàn)[4,20-24]；花生油脂肪酸統(tǒng)計(jì)來(lái)源參考文獻(xiàn)[4-8,11,17,24-26]。

2.2 脂肪酸組成數(shù)學(xué)方程式在混合油中的定性定量驗(yàn)證

2.2.1 油茶籽油混合大豆油的計(jì)算與分析

測(cè)定油茶籽油混合不同比例大豆油的混合油中各脂肪酸組成含量，結(jié)果如表2所示。

表2 油茶籽油混合大豆油脂肪酸

二元混合油體系中，兩種油比例和為100%，數(shù)學(xué)方程式中以油茶籽油、大豆油脂肪酸組成中含量較高的油酸含量為系數(shù)，建立如下數(shù)學(xué)方程組：

X1+X2=100

80.37X1+22.83X2=Y

式中：X1為油茶籽油混合大豆油中油茶籽油混合比例，%；80.37為查表1中得出的純油茶籽油中油酸含量的文獻(xiàn)均值,%；X2為油茶籽油混合大豆油中大豆油混合比例，%； 22.83為查表1中得出的純大豆油中油酸含量的文獻(xiàn)均值,%；Y為測(cè)得的混合油中油酸含量，%。

同理分別利用亞油酸和亞麻酸含量為系數(shù)建立數(shù)學(xué)方程組，通過(guò)Excel解方程得到油茶籽油混合比例作為計(jì)算值，計(jì)算值與實(shí)際值結(jié)果如表3所示。由表3可見(jiàn)，計(jì)算值與實(shí)際值間有很大的吻合性，相差較小，表明通過(guò)求解數(shù)學(xué)方程式方法來(lái)獲得油茶籽油混合大豆油各自所占比例是可行的。

表3 油茶籽油混合比例計(jì)算值與實(shí)際值 %

注：計(jì)算平均值為利用C18∶1、C18∶2和C18∶3計(jì)算的加和平均值；相對(duì)誤差為計(jì)算平均值與實(shí)際值差值的絕對(duì)值除以實(shí)際值。

2.2.2 花生油混合玉米油或大豆油的計(jì)算與分析

分別對(duì)花生油混合玉米油或大豆油，測(cè)定混合油中脂肪酸組成含量，結(jié)果如表4所示。

表4 花生油混合玉米油或大豆油脂肪酸組成含量測(cè)定值 %

同理，分別利用硬脂酸、油酸和亞油酸含量為系數(shù)建立數(shù)學(xué)方程組，求解花生油分別混合玉米油或大豆油數(shù)學(xué)方程組，得到混合油中花生油的比例計(jì)算值，結(jié)果如表5所示。

表5 花生油混合比例計(jì)算值與實(shí)際值 %

注：計(jì)算平均值為利用C18∶0、C18∶1和C18∶2計(jì)算的加和平均值；相對(duì)誤差為計(jì)算平均值與實(shí)際值差值的絕對(duì)值除以實(shí)際值。

由表5可見(jiàn)，計(jì)算值與實(shí)際值基本趨勢(shì)能保持一致，表明數(shù)學(xué)方程式有很好的適用性。由表1可見(jiàn)，純花生油和純玉米油亞油酸含量的文獻(xiàn)均值分別為35%左右和50%左右，隨著花生油中摻入玉米油比例增加到50%，亞油酸含量增加至45%，亞油酸含量的顯著性上升可以作為花生油摻偽玉米油的特征指標(biāo)之一；純花生油和純大豆油亞麻酸含量的文獻(xiàn)均值分別為1%以下和6%左右，隨著花生油摻入大豆油比例增加到50%，亞麻酸含量增加至4%左右，亞麻酸的顯著性上升可以作為花生油摻偽大豆油的特征指標(biāo)之一?；ㄉ椭谢ㄉ岷枯^高，在檢測(cè)中如發(fā)現(xiàn)花生酸含量極低，則可以初步判斷為摻偽油。這些顯著特征可以定性地判斷花生油是否摻偽其他食用油。

2.2.3 三元混合油體系的計(jì)算與分析

三元混合油體系中，將花生油、大豆油和玉米油按一定比例混合，建立三元一次數(shù)學(xué)方程組，利用Excel求解此方程組，計(jì)算得出花生油、大豆油和玉米油各自比例，與實(shí)際值對(duì)比。從表1中查出3種純油脂肪酸含量較高的油酸和亞油酸含量的文獻(xiàn)均值，并測(cè)定混合油中的這兩種脂肪酸含量，用來(lái)計(jì)算混合油中各純油混合比例，結(jié)果如表6所示。

表6 花生油、大豆油、玉米油和其混合油中兩種脂肪酸含量 %

設(shè)混合油中花生油比例X1，大豆油比例X2，玉米油比例X3。列出三元一次數(shù)學(xué)方程組：

X1+X2+X3=100

41.47X1+22.83X2+29.84X3=33.85

35.12X1+52.75X2+50.69X3=43.42

利用Excel求解此三元一次方程組，得出計(jì)算值,同理可得出混合油2、混合油3的計(jì)算值。結(jié)果如表7所示。

表7 3種混合油中純油混合比例的計(jì)算值與實(shí)際值 %

注：相對(duì)誤差為計(jì)算平均值與實(shí)際值差值的絕對(duì)值除以實(shí)際值。

由表7可見(jiàn)，計(jì)算值與實(shí)際值有很好的相關(guān)性，表明數(shù)學(xué)方程式在三元混合油體系中計(jì)算混合油中各種純油的添加比例是可行的。

2.3 討論

判斷食用油是否摻偽是目前檢測(cè)和監(jiān)督部門(mén)的難題之一。事實(shí)上，判斷油脂是否摻偽、摻入什么油脂及其摻入量可循下列途徑進(jìn)行：①不同的油脂有其特征性的風(fēng)味，可通過(guò)花生油、菜籽油和油茶籽油具有的獨(dú)特香氣，作為一種在感官上判斷是否摻入香氣濃郁食用油的快速簡(jiǎn)單方法。②通過(guò)各食用油特征脂肪酸成分分析(見(jiàn)表1)來(lái)定性判斷是否混有其他食用油、可能是什么食用油。如花生油特征脂肪酸花生烯酸含量較高，大于1%，當(dāng)混有其他食用油后，花生烯酸含量將低于1%，這可作為花生油摻假的特征標(biāo)志之一，可初步判斷花生油是否摻假。油茶籽油特征脂肪酸為油酸，含量在75%～80%，當(dāng)測(cè)得的油茶籽油油酸含量遠(yuǎn)低于75%時(shí)，可懷疑油茶籽油可能摻偽。大豆油特征脂肪酸為亞麻酸，含量在6%左右，作為一種價(jià)格較低的油，?；旌系狡渌邇r(jià)食用油中導(dǎo)致亞麻酸含量上升，亞麻酸含量過(guò)高可作為其他常用食用油是否慘偽了大豆油的標(biāo)志之一。米糠油的特征脂肪酸為棕櫚酸，含量為17%左右，高于其他食用油棕櫚酸含量，摻偽到高價(jià)食用油中會(huì)導(dǎo)致棕櫚酸含量上升，可作為其他高價(jià)食用油是否摻混米糠油的特征標(biāo)志之一。高芥酸菜籽油特征脂肪酸芥酸含量5%以上，作為有特征性香氣且價(jià)格相對(duì)較高的食用油，一般不被作為一種摻假油，但會(huì)摻入其他低價(jià)油脂。玉米油、大豆油與葵花籽油的脂肪酸組成相似，含量最高是亞油酸，如果所測(cè)食用油亞油酸超過(guò)其內(nèi)在的含量，可能摻有玉米油、葵花籽油或大豆油。③經(jīng)過(guò)上述判斷，最后可通過(guò)本文中的方法，通過(guò)脂肪酸組成數(shù)學(xué)方程式有目的地進(jìn)行計(jì)算，便可基本判定摻混的其他食用油。由于原料和產(chǎn)地等的不同，致使油脂的各脂肪酸含量可能存在一定的差異，采用該方法鑒別各種食用油摻混時(shí)，建議取各種油料生長(zhǎng)所在地的該油脂肪酸平均含量。

3 結(jié) 論

純植物油各脂肪酸含量在一定范圍內(nèi)變化，但會(huì)趨近一個(gè)穩(wěn)定范圍值，這表明每種純食用植物油都有特定的脂肪酸組成，混合后脂肪酸含量存在規(guī)律性的變化，求解數(shù)學(xué)方程式能計(jì)算出花生油、油茶籽油等混合其他植物油的添加比例。通過(guò)上述討論三步驟，可基本判斷每種食用植物油是否摻混及其混合比例。但由于統(tǒng)計(jì)的脂肪酸含量文獻(xiàn)均值作為參考理論值，其與實(shí)際用純食用植物油脂肪酸組成有一定誤差，該法對(duì)超過(guò)4種油的混合體系計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值可能存在較大差異，有待使用其他方法進(jìn)行定性定量檢查。

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Validation of mathematical equation of mixed oil fatty acid composition in simulated edible oil blending detection

PENG Bin, ZHUO Chengfei, LI Jing, HU Jiangning, DENG Zeyuan

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047,China)

Every pure edible vegetable oil has its own specific fatty acid composition. Moreover, the fatty acid compositions of blend oil and pure oil have some relationships.The fatty acid compositions of various common edible vegetable oils were analyzed through an extensive review of literature and statistical analysis, such as peanut oil, soybean oil, corn oil and oil-tea camellia seed oil. The statistical mean values had good applicability compared with national standard values of edible vegetable oils. Using statistical mean value to establish mathematical equation of fatty acid composition and verifying it by simulating systems of binary blend oil and ternary blend oil, good correlation was displayed. This method could be used to identify the adulterations of peanut oil and oil-tea camellia seed oil mixing with other cheapedible vegetable oils by quantitative calculation of the fatty acid composition, which was suitable as a qualitative and quantitative method to identify adulterated oils.

edible oil; mathematical equation; gas chromatography method; adulteration

2016-07-13;

2016-11-30

國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目(31571870)

彭 斌(1992)，男，在讀碩士，研究方向?yàn)橛椭瑺I(yíng)養(yǎng)和功能脂肪(E-mail)876536205@qq.com。

鄧澤元，教授(E-mail)dengzy@ncu.edu.cn。

TS225.1;TS227

A

1003-7969(2017)05-0060-05