ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的制備及氣敏特性研究

楊杰杰， 賈建峰， 王新昌， 左 焱， 楊 輝

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的制備及氣敏特性研究

楊杰杰， 賈建峰， 王新昌， 左 焱， 楊 輝

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

結(jié)合靜電紡絲和水熱法制備了ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu).掃描電鏡結(jié)果顯示，直徑為20～30 nm且粗細(xì)均勻的ZnO納米棒陣列均勻地生長在長2～10 μm的SnO2納米線上.與純ZnO納米棒和純SnO2納米線相比，ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出更優(yōu)越的氣敏性能，在300 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的丙酮?dú)怏w的靈敏度高達(dá)22.76，響應(yīng)時(shí)間為13 s，恢復(fù)時(shí)間為10 s.

分級(jí)納米結(jié)構(gòu)； ZnO/SnO2； 丙酮； 氣敏

0 引言

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)有毒、有害和可燃性氣體的檢測(cè)越來越受到重視[1-2].由于金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)氣體傳感器具有可測(cè)量的氣體范圍廣、成本低、結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)-恢復(fù)快等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為氣體傳感器中的研究熱點(diǎn)[3].而隨著納米科技的高速發(fā)展，各種成分與形貌的半導(dǎo)體納米氧化物如SnO2、ZnO、TiO2、In2O3、WO3等成為半導(dǎo)體氣敏傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-6].與一維納米結(jié)構(gòu)相比，三維異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積、空隙率以及更多的活性位點(diǎn)，這更有利于吸附氣體和傳輸電子，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的氣敏性能，因而受到了研究者的廣泛關(guān)注和研究[7-9].ZnO和SnO2作為兩種寬禁帶N型半導(dǎo)體基礎(chǔ)材料，不僅成本低廉，而且光電性能、催化性能和氣敏性能都很突出[10-11]，在許多領(lǐng)域都受到了極大關(guān)注.例如在氣敏性能方面，通過靜電紡絲法制備的CuO/SnO2納米線對(duì)H2S及CO氣體有很高的靈敏度和選擇性[12]；靜電紡絲法制備的SnO2/ZnO納米線對(duì)酒精的靈敏度得到了極大的提升[13]；兩步水熱法制備的α-Fe2O3/SnO2提高了對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏性能[14].但以靜電紡絲結(jié)合水熱法制備的ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)為敏感材料的氣敏傳感器研究還鮮有報(bào)道.本文通過靜電紡絲與燒結(jié)處理工藝制備SnO2納米線，并通過水熱法將ZnO納米棒陣列均勻地生長在SnO2納米線的表面，形成ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu).氣敏測(cè)試結(jié)果顯示，相比純ZnO和SnO2，制備的ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的氣敏性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將0.6 g SnCl2·2H2O加入3 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,室溫下攪拌2 h獲得溶液1，再將0.5 g PVP加入到4 mL無水乙醇中，室溫下攪拌至完全溶解作為溶液2.將溶液2逐滴滴加到溶液1中，攪拌3 h至均勻透明，獲得紡絲前驅(qū)液.在北京富友馬科技公司生產(chǎn)的FM-1206型靜電紡絲設(shè)備上，將紡絲前驅(qū)液倒入10 mL注射器中，設(shè)置紡絲電壓為12 kV，調(diào)整針尖到接收板的距離為15 cm，收集前驅(qū)纖維.隨后將收集的前驅(qū)纖維在600 ℃溫度下退火2.5 h，升溫速度為2 ℃/min，自然降溫，制備出SnO2納米線.

配制0.5 mmol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液作為種子層溶液，用超聲噴霧將其噴射到準(zhǔn)備好的SnO2納米線上，240 ℃干燥20 min后獲得ZnO種晶層.將0.714 0 g Zn (NO3)2·6H2O和0.35 g六次甲基四胺先溶解到240 mL去離子水中，然后將0.05 g上述方法處理的SnO2納米線倒入其中，超聲震蕩2 min后轉(zhuǎn)移到100 mL水熱釜中，95 ℃反應(yīng)3 h.冷卻至室溫后，將樣品分別用無水乙醇和去離子水離心處理幾次后，放至干燥箱中80 ℃恒溫干燥4 h，得到ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu).

1.2 材料的表征

采用PANalytical X′Pert Pro衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行成分與結(jié)構(gòu)分析，使用JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，使用CGS-1TP氣敏測(cè)試設(shè)備對(duì)樣品的氣敏性能進(jìn)行分析.

1.3 氣敏傳感器的制備

稱取0.01 g試樣倒入1 mL去離子水中，超聲1 min，滴加到間距為1 mm的Ag-Pd叉指電極(陶瓷基底)上，在120 ℃的保溫箱中干燥12 h，使其氣敏性能穩(wěn)定.靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別為樣品在空氣中和測(cè)試氣體中的電阻值，響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間定義為達(dá)到電阻總變化量的90%所需的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌表征

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

圖1為試樣的XRD圖譜.可以看出，ZnO納米棒的衍射峰與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 36-1451)的晶面完全吻合，峰形較尖銳且沒有雜峰，說明其結(jié)晶性良好;SnO2納米線為金紅石晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS 41-1445)；ZnO和SnO2兩相是共存的，表明水熱及后處理過程并未改變ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)中ZnO和SnO2的晶相結(jié)構(gòu).

圖2(a)和(b)為靜電紡絲法制備的SnO2納米線的掃描電鏡圖. 可以看出，SnO2納米線表面顆粒感很強(qiáng)，這有利于后續(xù)種晶層的附著.圖2(c)和(d)為水熱法在玻璃基板上生長的ZnO納米棒的掃描電鏡圖，棒的直徑為100～200 nm, 長度為1～2 μm.圖2(e)和(f)為同樣濃度的Zn(NO3)2·6H2O水溶液下水熱生長了2 h的ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖.可以看出，ZnO納米棒陣列均勻地生長在長2～10 μm的SnO2納米線上，ZnO納米棒的直徑比生長在玻璃基板上的要細(xì)得多，只有20～30 nm，這可能是由于ZnO種晶顆粒在SnO2粗糙表面更易分散，避免了團(tuán)聚，使生長出的ZnO納米棒分布更加均勻且細(xì)小.分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的表面凸凹不平，與空氣和目標(biāo)氣體的接觸面積大大增加，有利于氣體的吸附和脫附.隨著水熱時(shí)間的增加，SnO2納米線上的ZnO納米棒會(huì)更加密集，如圖2(g)所示.

2.2 氣敏性能

圖3(a)為200～400 ℃工作溫度范圍內(nèi)，不同樣品對(duì)于體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的丙酮?dú)怏w的靈敏度曲線.可以看出，ZnO納米棒和SnO2納米線的最佳工作溫度都為350 ℃左右，而ZnO/SnO2復(fù)合分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的最佳工作溫度有所降低，為300 ℃.ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的丙酮?dú)怏w的最佳靈敏度達(dá)到22.76，遠(yuǎn)高于ZnO納米棒與SnO2納米線的最佳靈敏度，這表明ZnO/SnO2復(fù)合分級(jí)納米結(jié)構(gòu)可大大提高材料的氣體靈敏度. 圖3(b)為ZnO納米棒、SnO2納米線和ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)在300 ℃時(shí)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的乙醇、二甲苯、丙酮、甲醇和氫氣的靈敏度.與純ZnO納米棒和SnO2納米線相比，ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)顯示出更高的靈敏度，且對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏性能更為突出.

圖4為樣品在300 ℃工作溫度下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線.結(jié)果表明， ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6的丙酮?dú)怏w的靈敏度為22.76，響應(yīng)時(shí)間為13 s，恢復(fù)時(shí)間為10 s. 而SnO2納米線氣敏傳感器的靈敏度為8.55，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間則相差不大，復(fù)合分級(jí)納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)越的氣敏性能.并且在目標(biāo)氣體除去后，氣敏傳感器能較好地恢復(fù)到原始狀態(tài).

(a)、(b)SnO2納米線； (c)、(d)ZnO納米棒；(e)、(f)、(g)ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)圖2 試樣的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

圖3 ZnO 納米棒、SnO2納米線以及ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的氣敏性能Fig.3 Gas sensing properties of the ZnO nanorods,SnO2 nanofibers and ZnO/SnO2 hierarchical nanostructures

圖4 SnO2納米線(a)和ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)(b)氣敏傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.4 Response and recovery curves of SnO2 nanofibers (a) and ZnO/SnO2 hierarchical nanostructures (b) sensors to acetone

2.3 氣敏機(jī)理分析

CH3COCH3(ads)+8O-(ads)→3CO2+3H2O+8e-.

圖5 氣敏機(jī)理示意圖Fig.5 The gas sensing mechanism diagram

氧捕獲的電子被釋放，敏感材料表面導(dǎo)電層的載流子濃度增加，使得氣體傳感器電導(dǎo)率增加(圖5).由于ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和更多的表面活性位點(diǎn)，可以吸附更多的氧分子，捕獲更多導(dǎo)帶中的電子.并且，在ZnO與SnO2的物理界面會(huì)形成同型異質(zhì)結(jié)(即n-n結(jié))[16]，電子從低功函數(shù)的SnO2流向高功函數(shù)的ZnO，使SnO2一側(cè)形成電子積累層，這不僅有助于增加SnO2表面的氧吸附，而且該電子積累層又會(huì)被SnO2表面的吸附氧耗盡，從而使導(dǎo)電通道進(jìn)一步變窄，提高了氣體響應(yīng).

3 小結(jié)

利用水熱法將ZnO納米棒陣列均勻地生長在靜電紡絲制備的SnO2納米線上，形成ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu).在200～400 ℃工作溫度區(qū)間對(duì)其進(jìn)行了氣敏性能分析研究，結(jié)果表明，ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)材料具有比SnO2納米線或ZnO納米棒更高的靈敏度，且對(duì)丙酮?dú)怏w有良好的選擇性.這可能是由于ZnO/SnO2分級(jí)納米結(jié)構(gòu)有更大的比表面積，能提供更多的吸附點(diǎn)和表面活性位點(diǎn)，且其異質(zhì)結(jié)更加有利于材料表面的氧吸附，使氣敏性能得以大大提高.

[1] ZHANG Y, LIU T M, HAO J H, et al. Enhancement of NH3sensing performance in flower-like ZnO nanostructures and their growth mechanism[J].Applied surface science,2015, 357: 31-36.

[2] QI Q, ZHANG T, LIU L, et al. Improved NH3, C2H5OH, and CH3COCH3sensing properties of SnO2nanofibers by adding block copolymer P123[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2009, 141: 174-178.

[3] TANG W, WANG J, YAO P J, et al. Hollow hierarchical SnO2-ZnO composite nanofibers with heterostructure based on electrospinning method for detecting methanol[J].Sensors and actuators B: chemical, 2014, 192: 543-549.

[4] XU X M, WANG D W, WANG W B, et al. Porous hierarchical In2O3nanostructures: hydrothermal preparation and gas sensing properties[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2012, 171: 1066-1072.

[5] 肖國原，楊希，孫杰.SnO2/RGO納米復(fù)合材料的NO2氣敏性能研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)， 2016，48(2):79-83.

[6] AHN K, PHAMCONG D, CHOI H S. et al. Bandgap-designed TiO2/SnO2hollow hierarchical nanofibers: synthesis, properties, and their photocatalytic mechanism[J].Current applied physics，2016，16(3)：251-260.

[7] HWANG I S, CHOI J K, WOO H S, et al. Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2nanowire networks[J].ACS applied materials and interfaces，2011,3(8)：3140-3145.

[8] CHENG J P, WANG B B, ZHAO M G, et al. Nickel-doped tin oxide hollow nanofibers prepared by electrospinning for acetone sensing[J].Sensors and actuators B: chemical，2014，190： 78-85.

[9] 黃惜惜，田永濤，王杰，等. 纖維模板合成ZnO分級(jí)納米結(jié)構(gòu)[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2013，45(2):72-75.

[10]CHOI J K, HWANG I S, KIM S J, et al. Design of selective gas sensors using electrospun Pd-doped SnO2hollow nanofibers[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2010, 150: 191-199.

[11]LI Q Y, WANG E B, LI S H, et al.Template-free polyoxometalate-assisted synthesis for ZnO hollow spheres[J]. Jounral of solid chemistry, 2009,182(5): 1149-1155.

[12]BAI S L, GUO W T, SUN J H, et al. Synthesis of SnO2-CuO hetero-junction using electrospinning and application in detecting of CO[J].Sensors and actuators B: chemical,2016, 226: 96-103.

[13]KHORAMI H A, RAD M K, VAEZI M R. Synthesis of SnO2/ZnO composite nanofibers by electrospinning method and study of its ethanol sensing properties[J]. Applied surface science, 2011, 257(18):7988-7992.

[14]SUN P, CAI Y X , DU S S, et al. Hierarchical α-Fe2O3/SnO2semiconductor composites: hydrothermal synthesis and gas sensing properties[J].Sensors and actuators B: chemical, 2013, 182:336-343.

[15]TAKATA M, TSUBONE D, YANAGIDA H. Dependence of electrical conductivity of ZnO on degree of sintering[J]. Journal of the American ceramic society, 2006, 59(1/2):4-8.

[16]YAN S H , MA S Y, LI W Q, et al. Synthesis of SnO2-ZnO heterostructured nanofibers for enhanced ethanol gas-sensing performance[J].Sensors and actuators B: chemical,2015, 221: 88-95.

(責(zé)任編輯：孔 薇)

CH3COCH3(ads)+8O2-(ads)→3CO2+3H2O+16e-，

Preparation and Gas Sensing Properties of ZnO/SnO2Hierarchical Nanostructures

YANG Jiejie, JIA Jianfeng, WANG Xinchang, ZUO Yan, YANG Hui

(CollegeofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

ZnO/SnO2hierarchical nanostructures were synthesized by the electrospinning method and hydrothermal technique. The scanning electron microscopy (SEM) showed that ZnO nanorods arrays with the diameter 20～30 nm were grown uniformly on the surface of SnO2nanofibers whose lengths were 2～10 μm. Compared with pure ZnO and SnO2nanowires, the ZnO/SnO2hierarchical nanostructures showed an obvious improvement in gas sensing performance. The response to 100×10-6(volume fraction)acetone of the sensor based on ZnO/ SnO2hierarchical nanostructures was as high as 22.76 at 300 ℃, the response time and recovery time was 13 s and 10 s respectively.

hierarchical nanostructure; ZnO/SnO2; acetone; gas sensing

2016-09-08

河南省高等學(xué)校青年骨干教師項(xiàng)目(2010GGJS-001); 河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(13A140691).

楊杰杰(1989—)，女，河南駐馬店人，主要從事氣敏傳感器研究，E-mail：1030343719@qq.com；通信作者：賈建峰(1971—),男，河南漯河人，講師，主要從事半導(dǎo)體功能材料制備及應(yīng)用研究，E-mail:jiajf@zzu.edu.cn.

TB381

A

1671-6841(2017)03-0088-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016259