表面狀態(tài)與時(shí)效對(duì)鋁表面潤(rùn)濕性的影響

王巖偉，趙丕陽，任青文，董一，郭娜娜,，王宗申,，翟曉慶,，朱光明,,*

（1.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東省高校精密模具重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 淄博 255000）

表面狀態(tài)與時(shí)效對(duì)鋁表面潤(rùn)濕性的影響

王巖偉1，趙丕陽1，任青文1，董一1，郭娜娜1,2，王宗申1,2，翟曉慶1,2，朱光明1,2,*

（1.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東省高校精密模具重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 淄博 255000）

先用2 mol/L鹽酸溶液對(duì)高純鋁表面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，再依次在200、300和400 °C下各時(shí)效1 h。研究了刻蝕時(shí)間和時(shí)效處理對(duì)試樣表面微觀組織、成分和水接觸角的影響。對(duì)比了在不同溫度下時(shí)效處理后刻蝕試樣中部及邊界表面形貌和水接觸角的差別。結(jié)果表明：隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)，高純鋁表面逐漸產(chǎn)生微米級(jí)臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)刻蝕時(shí)間≥8 min后，高純鋁的表面水接觸角由初始的40°降至10°以下，即轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)。當(dāng)蝕刻試樣在200 °C下時(shí)效處理1 h后，表面由超親水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，繼續(xù)在300 °C和400 °C下各時(shí)效1 h后，試樣表面恢復(fù)超親水性狀態(tài)。

高純鋁；刻蝕；高溫時(shí)效；表面形貌；水接觸角；親水性

鑄造模具材料表面的潤(rùn)濕性對(duì)金屬的凝固有著重要的影響，主要是因?yàn)闈?rùn)濕性較好的表面具有促進(jìn)異質(zhì)形核的表面形貌[1]，同時(shí)好的潤(rùn)濕性能夠促進(jìn)金屬液的傳熱，增加過冷度，因此當(dāng)金屬表面呈強(qiáng)潤(rùn)濕性時(shí)，既能夠增加金屬表面的異質(zhì)形核點(diǎn)數(shù)，也能加強(qiáng)模具與金屬液之間的傳熱，促進(jìn)金屬凝固。這種通過改善金屬基體表面潤(rùn)濕性來提高金屬液凝固率的方法具有很好的發(fā)展前景。影響金屬材料表面潤(rùn)濕性的因素主要為金屬表面的微觀形貌和化學(xué)組成[2]，可通過改變這兩個(gè)因素來提高金屬的凝固速率。王猛教授的課題組[3]對(duì)Wenzel模型的粗糙界面的異質(zhì)形核做了理論性的研究，發(fā)現(xiàn)：基底與晶核之間的本征接觸角小于90°時(shí)，基底界面越粗糙就越有利于形核；本征接觸角大于90°時(shí)，基底界面越粗糙則越不利于形核。寶山鋼鐵與上海交通大學(xué)[4-5]對(duì)材料表面的傳熱問題的研究顯示，結(jié)晶輥表面與鋼液的接觸面積越大，界面的峰值熱流越大。因此，制備具有強(qiáng)親水性的粗糙金屬表面對(duì)金屬異質(zhì)形核有著舉足輕重的影響，但強(qiáng)親水性的粗糙表面穩(wěn)定性較差，在空氣中進(jìn)行高溫時(shí)效處理后其潤(rùn)濕性會(huì)發(fā)生很大的變化。

目前制備基體超親水表面的方法有激光刻蝕法[6]、溶膠-凝膠法[7]、化學(xué)刻蝕法[8-9]等。Long等[10]與Kietzig等[11]研究親水材料在常溫下的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致親水表面潤(rùn)濕性變化的主要原因是試樣吸附了空氣中含C的有機(jī)化合物。Chang等[12]對(duì)CuO的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變做了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)低溫?zé)崽幚砗蟮腃uO表面由親水性變?yōu)槭杷?，主要原因是CuO轉(zhuǎn)變成了Cu2O。本文根據(jù)楊氏理論與Wenzel模型理論[13]，先采用化學(xué)刻蝕法制備了親水性的高純鋁表面，然后對(duì)刻蝕試樣進(jìn)行高溫時(shí)效處理，觀察接觸角的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要材料

高純鋁板(純度為99.999%)，實(shí)驗(yàn)科研金屬材料有限公司；無水乙醇、丙酮、濃鹽酸、分析純氫氧化鈉，市售。

1. 2 試樣制備

將高純鋁板沖裁成10 mm × 10 mm × 0.2 mm大小。先用體積比為1∶1的無水乙醇-丙酮混合液超聲清洗除油，然后用蒸餾水超聲清洗，再置于1 mol/L NaOH溶液中，直至鋁板表面產(chǎn)生大量氣泡，以便去除表面氧化層，取出后用流動(dòng)的蒸餾水清洗，然后用2 mol/L鹽酸分別刻蝕4、8、12和16 min，洗去表面殘存的刻蝕液，吹干，最后置于高溫電阻爐中，依次在200、300和400 °C下高溫時(shí)效處理1 h。

1. 3 性能檢測(cè)

采用德國Dataphysics OCA15EC接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量試樣對(duì)水的接觸角，選取5個(gè)不同位置作為測(cè)量點(diǎn)，水滴體積為2 μL。采用Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試樣的表面形貌，并用其自帶的能譜儀(EDS)分析試樣表面的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2. 1 表面狀態(tài)

2. 1. 1 刻蝕不同時(shí)間后鋁的表面形貌

圖1為刻蝕不同時(shí)間后高純鋁的表面形貌。當(dāng)刻蝕時(shí)間控制在12 min以內(nèi)時(shí)，隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面逐漸產(chǎn)生清晰的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)刻蝕時(shí)間由12 min延長(zhǎng)至16 min時(shí)，高純鋁表面的微觀形貌變化不大，只是隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣厚度會(huì)不斷減小。

圖1 蝕刻不同時(shí)間后鋁的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of aluminum after being etched for different time

2. 1. 2 刻蝕12 min的試樣在高溫時(shí)效后的表面形貌

圖2為刻蝕12 min的試樣依次經(jīng)不同溫度時(shí)效1 h后的SEM照片。經(jīng)200 °C高溫時(shí)效1 h后，試樣表面層狀結(jié)構(gòu)的臺(tái)階變大，臺(tái)階之間的分層更明顯，表面更粗糙，使金屬表面可以積存更多的氣體。在300 °C下繼續(xù)對(duì)其時(shí)效處理1 h后，表面形貌變化不大。

圖2 蝕刻12 min的鋁經(jīng)不同溫度時(shí)效后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of aluminum etched for 12 min after aging at different temperatures

2. 1. 3 刻蝕12 min的試樣經(jīng)高溫時(shí)效后不同部位的表面形貌

在200 °C下對(duì)刻蝕12 min的試樣進(jìn)行高溫時(shí)效之后，觀察不同位置的形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)：試樣邊界與中部的表面形貌存在一定的差異，邊界由于腐蝕較慢而刻蝕不均勻，存在未完全腐蝕區(qū)域，整體不如中部腐蝕均勻，如圖3所示?？梢姼邷貢r(shí)效處理會(huì)對(duì)潤(rùn)濕性產(chǎn)生較大影響。

圖3 蝕刻12 min的鋁試樣邊界和中部的表面形貌Figure 3 Surface morphologies at boundary and center of aluminum specimen etched for 12 min

高純鋁表面經(jīng)過鹽酸刻蝕但未經(jīng)高溫時(shí)效處理時(shí)，表面應(yīng)為單元素鋁的微納米級(jí)臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)高溫時(shí)效后，表面產(chǎn)生氧化膜并從空氣中吸附含碳有機(jī)物。圖4是刻蝕12 min的試樣經(jīng)200 °C高溫時(shí)效處理后中部和邊界的EDS分析結(jié)果。邊界與中部都主要含有Al、C和O元素，但邊界的C含量明顯多于中部，說明邊界對(duì)含C有機(jī)化合物的吸附能力更強(qiáng)，從而使表面潤(rùn)濕性減弱[10-11]。

圖4 蝕刻12 min的鋁試樣邊界和中部的EDS譜Figure 4 EDS spectra at boundary and center of aluminum specimen etched for 12 min

從試樣邊界和中部的形貌與成分可以推斷，蝕刻試樣經(jīng)高溫時(shí)效后邊界的表面潤(rùn)濕性不如中部強(qiáng)。

2. 2 表面潤(rùn)濕性

2. 2. 1 刻蝕時(shí)間對(duì)試樣中部表面潤(rùn)濕性的影響

圖5是刻蝕不同時(shí)間的高純鋁試樣在室溫(25 °C)下放置5 d內(nèi)中部接觸角的變化情況。

圖5 蝕刻不同時(shí)間的鋁的水接觸角隨室溫放置時(shí)間的變化Figure 5 Variation of water contact angle of aluminum etched for different time with storage time at room temperature

未處理高純鋁試樣的初始接觸角約為40°?？涛g4 min后，試樣表面的初始接觸角降至約18°，尚未達(dá)到超親水狀態(tài)(水接觸角小于10°)。可能是因?yàn)榭涛g4 min時(shí)試樣表面未刻蝕完全(見圖1a)。蝕刻時(shí)間≥8 min時(shí)，表面初始接觸角均降至10°以下，達(dá)到超親水狀態(tài)，并且隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)，試樣的初始接觸角逐漸減小，當(dāng)刻蝕時(shí)間超過12 min后初始接觸角均降為0°，與圖1表面形貌的變化趨勢(shì)基本對(duì)應(yīng)。隨存放時(shí)間延長(zhǎng)，刻蝕4 min和8 min的試樣的潤(rùn)濕性減弱；蝕刻16 min的試樣表面在2 d內(nèi)保持超親水狀態(tài)，2 d后潤(rùn)濕性開始減弱。這與Long等[10]的研究結(jié)果一致?？赡苁且?yàn)殡S著室溫放置時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面吸附了空氣中的含碳有機(jī)物，導(dǎo)致表面潤(rùn)濕性降低。刻蝕12 min的試樣在室溫下的穩(wěn)定性最好，雖然其潤(rùn)濕性在2 d后隨存放時(shí)間的延長(zhǎng)也降低，但存放3 d后接觸角趨于平穩(wěn)，表面仍處于超親水狀態(tài)。

2. 2. 2 高溫時(shí)效對(duì)試樣潤(rùn)濕性的影響

圖6為刻蝕不同時(shí)間的試樣依次經(jīng)不同溫度時(shí)效處理1 h后邊界及中部的接觸角變化情況。從圖6a可知，經(jīng)200 °C時(shí)效1 h后，所有試樣的邊界接觸角均迅速增至130°左右，呈疏水性；繼續(xù)在300 °C下時(shí)效1 h后，刻蝕4 min的試樣的接觸角降至30°，其他試樣的接觸角均低于10°，呈超親水狀態(tài)。若再在400 °C下進(jìn)行時(shí)效1 h，所有刻蝕試樣的接觸角均為0°，其表面重新變?yōu)槌H水。從圖6b可知，隨時(shí)效處理溫度升高，刻蝕不同時(shí)間試樣的表面接觸角均呈先增后減、最后基本不變的變化趨勢(shì)。在200 °C下時(shí)效處理1 h后，除刻蝕4 min的試樣由于表面腐蝕不均勻，接觸角急劇增大至135°左右而呈疏水性(水接觸角大于90°)以外，其他刻蝕試樣的接觸角均在30°以下。將200 °C時(shí)效后的試樣繼續(xù)在300 °C下時(shí)效1 h，試樣表面接觸角均降至5°以下，處于超親水狀態(tài)。若再在400 °C下時(shí)效1 h，所有試樣的接觸角均變?yōu)?°。

圖6 不同溫度下時(shí)效處理后蝕刻不同時(shí)間的鋁試樣中部及邊界處水接觸角的變化Figure 6 Variation of water contact angle at boundary and center of aluminum specimen etched for different time after aging at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)2 mol/L HCl溶液刻蝕一定時(shí)間后，高純鋁表面產(chǎn)生微米級(jí)的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)，蝕刻時(shí)間≥8 min時(shí)，高純鋁的表面接觸角由初始的40°降至10°以下，即轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)。

(2) 同一試樣上邊界和中部的刻蝕程度不同，導(dǎo)致邊界與中部的微觀形貌存在差異，高溫時(shí)效后的元素組成也不同，邊界的表面潤(rùn)濕性不如中部強(qiáng)。

(3) 當(dāng)蝕刻試樣在200 °C下時(shí)效1 h后，邊界和中部的潤(rùn)濕性均減弱，繼續(xù)在300 °C和400 °C下各時(shí)效1 h后，試樣表面重新獲得超親水性。

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[ 編輯：周新莉 ]

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Effects of surface state and aging on surface wettability of aluminum

WANG Yan-wei, ZHAO Pi-yang, REN Qing-wen, DONG Yi, GUO Na-na, WANG Zong-shen, ZHAI Xiao-qing, ZHU Guang-ming*

The surface of highly pure aluminum was chemically etched with a 2 mol/L HCl solution followed by aging at 200, 300 and 400 °C respectively for 1 h. The effects of etching time and aging treatment on the microstructure, composition and water contact angle of aluminum surface were studied. The differences of surface morphology and water contact angle at center and boundary of etched aluminum after aging at different temperatures were compared. The results showed that a micron step-shaped structure is gradually formed on the aluminum surface with the extending of etching time. The water contact angle of the aluminum surface is decreased from 40° initially to 10° or below when being etched for more than 8 min, indicating that it is transformed to be superhydrophilic. The surface of etched aluminum is transformed from superhydrophilic to hydrophilic after aging at 200 °C for 1 h, and returned to superhydrophilic when aging is continued at 300 °C and 400 °C respectively for 1 h.

highly pure aluminum; etching; high-temperature aging; surface state; water contact angle; hydrophilicity

School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255000, China

10.19289/j.1004-227x.2017.13.002

TQ178

：A

：1004 - 227X (2017) 13 - 0674 - 05

2017-03-17

2017-06-11

國家自然科學(xué)基金（51104096）。

王巖偉（1991-），男，山東威海人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧霞庸すこ獭?/p>

朱光明，博士，教授，(E-mail) zgm@sdut.edu.cn。