ZnFe2O4/聚苯胺復(fù)合材料的制備及光催化性能*

冉 方， 冒衛(wèi)星， 趙巧云， 高曉宇， 沈欣怡，童國秀， 呂天喜， 宮培軍

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

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ZnFe2O4/聚苯胺復(fù)合材料的制備及光催化性能*

冉 方， 冒衛(wèi)星， 趙巧云， 高曉宇， 沈欣怡，童國秀， 呂天喜， 宮培軍

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

采用化學(xué)氧化聚合法制備了組分含量比不同的ZnFe2O4/聚苯胺納米復(fù)合材料(ZnFe2O4/PANI)，對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并研究了其對羅丹明B的吸附性能和可見光下的光催化性能.結(jié)果表明：隨著納米ZnFe2O4與苯胺的投料質(zhì)量比(wZ/A)的減小，ZnFe2O4/PANI中聚苯胺(PANI)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸摻雜度均增大，復(fù)合物的可見光吸收性能和導(dǎo)電性均增強(qiáng);同時，PANI的修飾提高了催化劑對羅丹明B的吸附能力，平衡吸附量隨著wZ/A的減小而緩慢增加;產(chǎn)物的光催化性能先增加、后減小，wZ/A=10%的產(chǎn)物的光催化性能最好，且在重復(fù)使用5次內(nèi)呈現(xiàn)良好的催化穩(wěn)定性，可磁回收.結(jié)合活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測其光催化反應(yīng)過程中氧化性自由基和空穴共同參與了羅丹明B的降解.

鐵酸鋅；聚苯胺；化學(xué)氧化聚合法；光催化；磁響應(yīng)性

近二十多年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在有機(jī)污染物廢水降解方面的應(yīng)用研究受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注.研發(fā)經(jīng)濟(jì)性好、穩(wěn)定性佳、可見光催化活性高的半導(dǎo)體光催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的前提.

鐵酸鋅(ZnFe2O4)是一種窄帶隙(約1.9 eV)、對可見光響應(yīng)的n型半導(dǎo)體材料，具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐光化學(xué)腐蝕、制備簡便和成本低等特點(diǎn)[1]，其磁響應(yīng)性為催化劑的回收提供了方便[2].然而，ZnFe2O4的不足在于光生載流子的遷移距離短、光生電子和空穴容易復(fù)合，因而光催化活性較低.因此，利用ZnFe2O4與能帶位置匹配的其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建半導(dǎo)體復(fù)合材料，成為開發(fā)ZnFe2O4基光催化劑的重要策略[3].

聚苯胺(PANI)是一種化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率可調(diào)、可見光吸收性能強(qiáng)、成本低的導(dǎo)電聚合物，能作為電子供體和空穴導(dǎo)體促進(jìn)光催化劑的光生載流子的有效分離，同時可改善TiO2等寬帶隙光催化劑對可見光的吸收[4].文獻(xiàn)[5]采用吸附法制備了TiO2/PANI復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PANI/TiO2質(zhì)量比為3.0%時產(chǎn)物的光催化活性最佳.該方法制備的催化劑中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍很低(不足5%).敏世雄等[6]在硅烷偶聯(lián)劑改性的納米TiO2表面接枝聚合苯胺單體，獲得了PANI含量可調(diào)幅度較大的TiO2/PANI復(fù)合材料，但催化劑在重復(fù)使用中活性降低較明顯.文獻(xiàn)[7]采用化學(xué)氧化聚合法制備了CoFe2O4/PANI磁性復(fù)合光催化劑，催化劑對陰離子和中性有機(jī)染料的吸附加速了染料的光催化降解進(jìn)程.

基于PANI的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)電位與ZnFe2O4的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)電位匹配，通過PANI對ZnFe2O4的修飾有望提高后者的光生載流子的分離效率，從而可獲得光催化活性較好的光催化劑.關(guān)于ZnFe2O4/PANI復(fù)合材料的制備與微波吸收/屏蔽性能的研究已有很多報道[8-9]，但關(guān)于ZnFe2O4/PANI的組成影響其吸附和光催化性能的研究卻罕有報道.因此，本文采用化學(xué)氧化聚合法制備了一系列的ZnFe2O4/PANI復(fù)合光催化劑，研究了該催化劑的組成與其光學(xué)吸收性質(zhì)、染料吸附和光催化性能之間的關(guān)系，并推測了其光催化反應(yīng)的可能機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所有試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純.苯胺(ANI)在使用前經(jīng)減壓蒸餾純化，其他試劑直接使用.

1.2 納米ZnFe2O4的制備

取1 mmol Zn(NO3)2·6H2O和2 mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解在100 mL蒸餾水中，快速攪拌下滴加6 mol·L-1NaOH溶液至pH值為12，在80 ℃下反應(yīng)2 h.將固體產(chǎn)物過濾并水洗數(shù)次，干燥后在600 ℃下煅燒2 h，得到納米ZnFe2O4.

1.3 ZnFe2O4/PANI復(fù)合光催化劑的制備

將500 mg納米ZnFe2O4分散在100 mL HCl溶液(0.1 mol·L-1)中，加入50 mg苯胺，混勻后緩慢滴入10 mL 過硫酸銨的 HCl溶液(0.1 mol·L-1)，在0 ℃下攪拌反應(yīng)6 h,抽濾，用水洗滌固體產(chǎn)物至濾液無色，60 ℃真空干燥24 h,得到ZnFe2O4與苯胺投料質(zhì)量比(wZ/A)為10的ZnFe2O4/PANI復(fù)合催化劑，標(biāo)記為Z/P-10.固定ZnFe2O4的用量，調(diào)整苯胺的用量，采用相同方法制備wZ/A分別為20,5和2.5的ZnFe2O4/PANI，依次標(biāo)記為Z/P-20,Z/P-5和Z/P-2.5.

1.4 產(chǎn)物的表征

XRD采用PW3040/60型X-射線衍射儀(荷蘭Philps公司)測定；FTIR譜使用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)測定；TGA在STA 449 C型熱分析儀(德國Netzsch公司)上獲得，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1；TEM借助JEOL-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOE公司)觀測；UV-Vis DRS由Evolution 500LC型紫外-可見分光光度計(美國Thermo 公司)測定.催化劑的表面化學(xué)環(huán)境借助ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司)測定，磁學(xué)性能用7404型振動樣品磁強(qiáng)計(美國Lakeshore 公司)測定，測試溫度為25 ℃.

1.5 催化劑的吸附性能

在50 mL石英燒杯中加入30 mL羅丹明B(RhB)溶液(5 mg·L-1)和50 mg催化劑樣品，在磁力攪拌下黑暗吸附，將不同時刻取出的3 mL反應(yīng)液離心以去除催化劑，借助UV-2700型紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司)測定上清液在554 nm波長處的吸光度(A)，借助RhB溶液的吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線求出染料的濃度Ct，計算出該時刻單位質(zhì)量催化劑對RhB的吸附量，以吸附量-時間作圖獲得吸附動力學(xué)曲線，將吸附量值達(dá)到穩(wěn)定的時刻作為平衡吸附時間.

1.6 催化劑的光催化性能

自制光催化光源[9]裝配3只8 W日光燈管，經(jīng)ORION-TH型激光功率能量計測定反應(yīng)液面處的輻照度為0.50 mW·cm-2.將含有50 mg催化劑的30 mL RhB溶液(5 mg·L-1)在黑暗下攪拌120 min后置于日光燈下輻照，開始輻照時刻為0 min，每30 min取樣3 mL測定上清液在554 nm波長處的吸光度，得出RhB的濃度Ct，以Ct與0 min時RhB的濃度C0的比值(Ct/C0)與1的差值表示RhB的降解率.在捕獲實(shí)驗(yàn)中，光照反應(yīng)前分別加入叔丁醇(t-BuOH)或乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，其他條件不變，測試反應(yīng)體系中RhB的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析

圖1(a)為ZnFe2O4，PANI和ZnFe2O4/PANI的XRD譜圖.ZnFe2O4樣品的衍射峰與立方尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)圖卡(JCPDS 89-1012)吻合.PANI在20.6°和25.5°附近有2個寬衍射峰，對應(yīng)于高分子鏈段周期性平行和垂直排列的衍射信號[4].ZnFe2O4/PANI的XRD譜中ZnFe2O4的衍射峰均清晰可見，但在20.6°和25.5°的衍射峰因強(qiáng)度很低而難以觀測.這是因?yàn)閆nFe2O4與PANI相互作用導(dǎo)致PANI鏈段的有序排列受限，因而結(jié)晶度降低[10].

借助TGA確定了ZnFe2O4/PANI中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見圖2).與PANI的熱分解過程(見圖2插圖)的相似之處在于：ZnFe2O4/PANI在150 ℃前

(a)XRD (b)FTIR a:ZnFe2O4;b:PANI;c:Z/P-20;d:Z/P-10;e:Z/P-5;f:Z/P-2.5圖1 樣品的XRD譜圖及FTIR譜圖

a:Z/P-20;b:Z/P-10;c:Z/P-5;d:Z/P-2.5圖2 ZnFe2O4/PANI 和PANI(插圖)的熱重曲線

的失重源于樣品中少量吸附水的蒸發(fā)，此后緩慢的失重對應(yīng)于部分摻雜酸(HCl)的揮發(fā)，在240 ℃以上PANI鏈開始快速分解；差別在于：PANI的完全分解溫度約為560 ℃，而復(fù)合物中PANI的完全分解溫度依次約為590,600,610和620 ℃，呈現(xiàn)隨wZ/A的減小逐漸升高的趨勢.推測ZnFe2O4與PANI之間的相互作用限制了PANI分子鏈的熱運(yùn)動幅度[13]，延緩了與ZnFe2O4表面直接作用的PANI鏈段的熱分解進(jìn)程.TGA分析確定Z/P-20,Z/P-10,Z/P-5和Z/P-2.5中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為1.8%,6.6%,16.4%和21.6%.

a:ZnFe2O4;b:Z/P-20;c:Z/P-10;d:Z/P-5;e:Z/P-2.5.圖3 樣品的TEM圖

2.2 產(chǎn)物的形貌分析

TEM分析(見圖3)顯示，ZnFe2O4的尺寸為15～25 nm，PANI含量低的Z/P-20在形貌上與ZnFe2O4無明顯的差別.當(dāng)wZ/A進(jìn)一步減小時，ZnFe2O4/PANI演變至微米級團(tuán)狀物，處于團(tuán)狀PANI表層且聚集的ZnFe2O4粒子逐漸趨向于均勻分散在PANI團(tuán)內(nèi)的深處.ZnFe2O4與PANI鏈的充分接觸可以使組分間的相互作用增強(qiáng)，也有利于光生載流子在兩組分間的傳遞.因?yàn)镻ANI能通過靜電作用或π-π作用吸附含有異性電荷或共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子[7]，所以，PANI的適度修飾可以促進(jìn)光催化劑對含上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子的富集，加速其去除進(jìn)程；但是，過厚且致密的PANI包覆層會阻礙有機(jī)分子向ZnFe2O4的表面遷移，從而降低催化劑的光催化性能[6].因此，本實(shí)驗(yàn)中未制備PANI含量更高的ZnFe2O4/PANI.

2.3 產(chǎn)物的UV-Vis DRS分析

紫外-可見漫反射譜(見圖4)顯示：ZnFe2O4

吸收紫外光和680 nm波長以下的可見光，擬合可得其禁帶寬度約為1.80 eV，比文獻(xiàn)[14]報道的ZnFe2O4的禁帶寬度(2.3 eV)略??；PANI在200～800 nm波長處均有吸收，其中400～800 nm寬而強(qiáng)的吸收帶(λmax約為 615 nm)對應(yīng)于主鏈的π-π*躍遷[6]；ZnFe2O4/PANI對可見光的吸收

a:ZnFe2O4;b:PANI;c:Z/P-20;d:Z/P-10;e:Z/P-5;f:Z/P-2.5圖4 樣品的UV-Vis DRS圖

強(qiáng)度隨wZ/A的減小而逐漸增大，表明PANI的修飾改善了催化劑對長波可見光的吸收性能，這是ZnFe2O4/PANI高效利用太陽光催化降解有機(jī)染料的重要前提.PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的Z/P-20的λmax最小，意味著該材料中PANI的共軛鏈長度較其他ZnFe2O4/PANI的短.

2.4 產(chǎn)物的電導(dǎo)率分析

測試了各樣品的導(dǎo)電性能.極低的電導(dǎo)率(3.41×10-10S·cm-1)表明ZnFe2O4幾乎不導(dǎo)電.

Z/P-20,Z/P-10,Z/P-5和Z/P-2.5的電導(dǎo)率依次為1.53×10-9，1.57×10-8，8.07×10-7和8.67×10-7S·cm-1，隨著wZ/A的減小而逐漸增大，與復(fù)合物所含PANI的酸摻雜率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸增大的趨勢一致.本實(shí)驗(yàn)制備的PANI的電導(dǎo)率為6.94×10-5S·cm-1，其值較文獻(xiàn)[11,15]報道的具有高摻雜率的PANI的電導(dǎo)率(10-1數(shù)量級)低4～5個數(shù)量級，而本征態(tài)PANI則不導(dǎo)電.結(jié)合FTIR分析結(jié)果，推測ZnFe2O4/PANI中PANI的摻雜率總體上較低，這可能不利于快速傳導(dǎo)和分離光生載流子.

2.5 催化劑的吸附及光催化性能

圖5(a)給出了PANI，ZnFe2O4和ZnFe2O4/PANI對RhB的吸附平衡曲線.所有樣品均在120 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，ZnFe2O4和PANI對RhB的平衡吸附量分別為0.50和1.58 mg/g；復(fù)合物的平衡吸附量依次為1.67,1.73,1.85和2.14 mg/g，隨wZ/A的減小而增大，但總體上較ZnFe2O4的增幅不大.結(jié)合XRD,FTIR和電導(dǎo)率的分析，筆者認(rèn)為產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于PANI與陽離子型染料RhB的結(jié)合方式，包括：1)PANI中苯環(huán)、醌環(huán)等共軛結(jié)構(gòu)對RhB分子中的苯環(huán)等富電子結(jié)構(gòu)單元的吸引能力，它隨樣品中PANI

質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增強(qiáng)；2)PANI骨架中正電性的酸摻雜位點(diǎn)N+對RhB中正電荷中心N+的靜電排斥力[7]，它隨樣品中PANI的酸摻雜度的增大而增強(qiáng).對于純PANI，相對高的結(jié)晶度和酸摻雜程度使得鏈段排列較有序、正電性較強(qiáng)，不利于RhB在其表面的吸附.而在復(fù)合物中，納米半導(dǎo)體的存在一定程度上阻礙了PANI鏈的規(guī)則排列，有利于RhB與PANI鏈段的充分接觸，其所含PANI的酸摻雜度相對較低，因此更有利于RhB的吸附；隨著wZ/A的減小，兩種效果相反的作用相互疊加，最終使ZnFe2O4/PANI對RhB的吸附能力總體上相差不大，僅輕微提高.

圖5(b)顯示了催化劑在可見光下催化降解RhB的結(jié)果.無催化劑時，可見光對RhB的光解作用很弱，150 min內(nèi)約3.0%的RhB發(fā)生分解.相比PANI和ZnFe2O4分別對RhB的光催化降解率12.3%和62.0%，ZnFe2O4/PANI存在下RhB的降解率依次為42.7%,85.4%,63.4%和43.7%，隨wZ/A的減小呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，Z/P-10的光催化性能最優(yōu).結(jié)合上述分析，筆者認(rèn)為導(dǎo)致ZnFe2O4/PANI光催化性能變化趨勢的可能的原因是：當(dāng)wZ/A較大時，ZnFe2O4表面的PANI包覆層以導(dǎo)電性很差的短共軛鏈為主，光生電子和空穴難以在PANI和ZnFe2O4之間遷移[6]，不能提高光生載流子的分離效率；相比之下，PANI覆蓋使染料分子與ZnFe2O4表面的直接接觸變得困難，帶給催化性能的負(fù)面作用較顯著，導(dǎo)致Z/P-20的光催化性能低于納米ZnFe2O4.當(dāng)wZ/A適當(dāng)減小時，復(fù)合材料中PANI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸摻雜度和共軛鏈長度均增大，PANI與ZnFe2O4之間傳導(dǎo)光生載流子的能力得以增強(qiáng)，對光催化性能的促進(jìn)作用大于ZnFe2O4表面被覆蓋的負(fù)面

(a)吸附動力學(xué)曲線 (b)光催化降解曲線a:ZnFe2O4;b:PANI;c:Z/P-20;d:Z/P-10;e:Z/P-5;f:Z/P-2.5圖5 催化劑對RhB的吸附動力學(xué)曲線及光催化降解曲線

作用，Z/P-10的光催化活性得以優(yōu)化，其活性優(yōu)于文獻(xiàn)[7]報道的CoFe2O4/PANI復(fù)合光催化劑(可見光光照9 h，RhB降解率約為30%).當(dāng)wZ/A進(jìn)一步減小時，RhB遷移到深埋于PANI微米團(tuán)內(nèi)部的ZnFe2O4表面的難度增大[6]；同時，PANI和被吸附的RhB很強(qiáng)的光子吸收能力導(dǎo)致半導(dǎo)體粒子難以接受光子，無法發(fā)揮光催化作用[16]，因此Z/P-5和Z/P-2.5的光催化性能降低.

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

良好的催化穩(wěn)定性是光催化劑實(shí)際應(yīng)用于有機(jī)廢水降解的重要前提.圖6(a)顯示，當(dāng)Z/P-10催化劑循環(huán)使用5次時，RhB的降解率仍高于70%，表明催化劑的催化穩(wěn)定性良好.對于導(dǎo)致催化劑活性輕微下降的原因，X射線光電子能譜分析(圖略)顯示，催化反應(yīng)后催化劑的O元素結(jié)合能譜在531.03 eV處的吸收峰面積減小，表明ZnFe2O4表面的—OH等物種[17]在光催化過程中被部分消耗，推測ZnFe2O4表面—OH數(shù)目的減少可能是ZnFe2O4/PANI催化活性下降的主要原因.此外，盡管回收催化劑的FTIR譜中未出現(xiàn)RhB或其結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的特征吸收帶，但不排除存在微量的RhB降解產(chǎn)物吸附在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑的活性下降[18].

(a)重復(fù)使用曲線 (b)磁滯回線 圖6 Zn/P-10的重復(fù)使用性能和磁滯回線

圖6(b)為Z/P-10的室溫磁滯回線,磁化曲線沒有磁滯現(xiàn)象，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度均接近于0，表現(xiàn)為順磁性.樣品的磁化強(qiáng)度(M)在測試磁場強(qiáng)度范圍內(nèi)未達(dá)到飽和，當(dāng)磁場強(qiáng)度為1.14×107A·m-1時,M為5.32 A·m2·g-1，這一數(shù)值介于文獻(xiàn)[2-3]報道的ZnFe2O4磁性復(fù)合光催化劑的M值之間.實(shí)驗(yàn)顯示,借助磁鐵可以在10 min內(nèi)從RhB溶液中回收催化劑，所得催化劑可以經(jīng)攪拌再次分散到RhB溶液中.良好的磁響應(yīng)性有助于Z/P-10的回收和高效再利用.

2.7 催化劑的光催化機(jī)理

圖7 ZnFe2O4/PANI光催化劑的載流子遷移示意圖

3 結(jié) 論

采用化學(xué)氧化聚合法制備了組分含量比不同的ZnFe2O4/PANI復(fù)合光催化劑.隨著催化劑中PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PANI的酸摻雜度逐漸提高，復(fù)合物的導(dǎo)電性增強(qiáng)，ZnFe2O4更均勻地散布在PANI內(nèi)部，這些特征均有利于光生載流子在PANI與ZnFe2O4之間的有效遷移.同時，PANI的復(fù)合拓寬了ZnFe2O4對可見光的吸收范圍，在一定程度上提高了催化劑對RhB的吸附能力.ZnFe2O4/PANI的光催化性能呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，其中Z/P-10的光催化性能最好，重復(fù)使用性能和磁響應(yīng)性良好.ZnFe2O4表面—OH的消耗可能是催化活性輕微降低的主要原因.捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí),在可見光催化過程中氧化性自由基和空穴共同參與了RhB的降解.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

Preparation and photocatalytic properties of ZnFe2O4/polyaniline composites

RAN Fang, MAO Weixing, ZHAO Qiaoyun, GAO Xiaoyu, SHEN Xinyi,TONG Guoxiu, Lü Tianxi， GONG Peijun

(CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Zinc ferrite/polyaniline composites (ZnFe2O4/PANI) with different mass ratios were prepared via chemically oxidative polymerization method. The composites were then characterized and their adsorption performance and the visible light photocatalytic activity were evaluated by using Rhodamine B (RhB) as the model organic pollutant. The results showed that the composites had an enlarged mass percent of PANI with gradually increased HCl doping degree, improved conductivity and absorption capacity for visible light as the mass ratio of ZnFe2O4to aniline (wZ/A) decreased. Meanwhile, modification of ZnFe2O4with PANI promoted the adsorption of RhB on the catalyst. The equilibrium adsorption capacity for RhB was gently elevated with the decreasingwZ/A. However, the photocatalytic activity of ZnFe2O4/PANI initially increased and then decreased. The photocatalyst withwZ/A=10% exhibited the best photocatalytic activity under visible light irradiation, excellent stability in five cycles and good magnetic responsiveness for recollection. A possible photocatalytic mechanism was proposed according to the trapping experiment of active spices.

zinc ferrite; polyaniline; chemically oxidative polymerization; photocatalysis; magnetic responsiveness

10.16218/j.issn.1001-5051.2017.01.010

2016-06-14；

2016-09-12

浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項目(2016C31014;2015C31022)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510345020)；國家留學(xué)基金資助項目

冉 方(1990-)，女，河南鄭州人，碩士研究生.研究方向：納米復(fù)合材料.

宮培軍.E-mail: skygpj@zjnu.cn

O643.36

A

1001-5051(2017)01-0064-07