鉍(Ⅲ)-8-羥基喹啉配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)*

趙國良， 胡未極， 徐雪芬

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院，浙江 金華 321004)

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鉍(Ⅲ)-8-羥基喹啉配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)*

趙國良1,2， 胡未極1， 徐雪芬2

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院，浙江 金華 321004)

在乙醇體系中，由硝酸鉍和8-羥基喹啉(HQ)反應(yīng)，合成了[Bi(NO3)Q2]·H2O鉍(Ⅲ)-8-羥基喹啉配合物.用元素分析、紅外光譜、粉末X-射線衍射和單晶X-射線衍射對配合物進(jìn)行了表征和結(jié)構(gòu)分析.單晶X-射線衍射分析結(jié)果表明，該配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群，a=2.445 04(13) nm，b=0.819 6(4) nm，c=2.071 8(10) nm，β=118.406(5)°，V=3.651 9(3) nm3，Z=8，F(xiàn)(000)=2 192，μ(Mo Kα)=9.698 mm-1.測定了配體、標(biāo)題配合物及銪摻雜(摩爾分?jǐn)?shù)：5%，10%，15%，20%)配合物的熒光光譜，結(jié)果表明，無論是標(biāo)題配合物還是銪摻雜的配合物均顯示配體的熒光，既沒有鉍離子的特征發(fā)射，也沒有銪離子的特征發(fā)射.說明配合物的熒光是配體的熒光；而配合物的熒光強(qiáng)度大于配體，說明金屬離子對配體的熒光有敏化作用.

8-羥基喹啉；鉍配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

金屬鉍是周期表中第六周期第Ⅴ主族的重金屬元素，具有較大的離子半徑，有較強(qiáng)的變形性和極化能力，在形成配合物時可以克服空間位阻，接受多對電子而形成不同配位數(shù)、不同結(jié)構(gòu)的配合物[1-2].由于鉍配合物結(jié)構(gòu)上的多樣性帶來了性質(zhì)上的多樣性，因而可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子陶瓷、化學(xué)工業(yè)催化劑和發(fā)光材料等眾多領(lǐng)域[3-9].8-羥基喹啉是以喹啉環(huán)為母體的化合物，有較大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)，吸光系數(shù)高，分子中處于鄰位的羥基O和雜環(huán)N原子上都含有孤對電子，與金屬離子易形成雙齒螯合的五元環(huán)配合物.1987年，美國Kadak公司的Tang等[10]首次將8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層，得到了在較低直流電壓驅(qū)動下高亮度的有機(jī)電致發(fā)光材料.自此，以8-羥基喹啉為配體的有機(jī)金屬配合物電致發(fā)光和光致發(fā)光材料的研究就一直成為人們重點(diǎn)關(guān)注的對象[11-12].由于此類配合物具有較好的剛性分子結(jié)構(gòu)和特殊的光學(xué)特性，從而擁有優(yōu)良的發(fā)光性能及電子傳輸性能[13-14].曾有文章[15]報道，以氯化鉍和8-羥基喹啉合成相應(yīng)配合物的單晶晶體結(jié)構(gòu)時，得到的卻是粉末，并未得到單晶結(jié)構(gòu).本文合成了鉍(Ⅲ)-8-羥基喹啉配合物，并得到了其單晶，測定了它的晶體結(jié)構(gòu)，同時研究了銪摻雜的該配合物的光致發(fā)光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑均為市售分析純試劑，用前未做進(jìn)一步處理.

德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；英國愛丁堡公司FLS 920全功能型穩(wěn)態(tài)熒光/瞬態(tài)熒光光譜儀，狹縫寬度為3 nm；德國Bruker公司APEXII CCD單晶衍射儀；德國Bruker公司D8 Advanxe X射線粉末衍射儀.

1.2 配合物的合成

稱取0.198 g(0.5 mmol)硝酸鉍置于100 mL乙醇中，在磁力攪拌器上常溫攪拌使其完全溶解，滴加含0.218 g(1.5 mmol)8-羥基喹啉的乙醇溶液15 mL，常溫下反應(yīng)12 h，有大量的黃色固體析出，過濾.粗產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，將濾液靜置緩慢揮發(fā)溶劑，1月后析出橙黃色單晶，干燥.產(chǎn)率為85%(基于配體).

對產(chǎn)物(C18H14BiN3O6，Mr=576.98)進(jìn)行元素分析，wB/%實(shí)驗(yàn)值：C 37.12;H 2.33;N 7.33;Bi 36.42;計算值：C 37.48;H 2.42;N 7.28;Bi 36.22.

在合成銪摻雜(摩爾分?jǐn)?shù)為5%，10%，15%和20%)的配合物時，將硝酸鉍和硝酸銪按計算量準(zhǔn)確稱取，混合后溶于無水乙醇中，具體的合成步驟同上，得到摻雜的配合物粉末.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的分析

選用大小為0.327 mm×0.125 mm×0.121 mm的配合物單晶，在德國Bruker Smart APEX ⅡCCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn).用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設(shè)定的2θ(3.78°≤2θ≤55.30°)范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[16]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[17]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[18]，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法修正.除水分子上的氫原子外，所有氫原子均為理論加氫.水分子上的氫原子通過差值Fourier合成得到，并對鍵長和鍵角加以限制(dO—H=0.085 nm，dH—H=0.138 nm).

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物的紅外光譜

2.2 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2，CCDC：1403448([Bi(NO3)Q2]·H2O).

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的主要鍵長與主要鍵角

2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

值得注意的是，該配合物中，硝酸根離子中的3個氧原子全部參與配位，有2種配位模式,其中一端是以雙齒螯合的方式與一個中心金屬離子鉍(Ⅲ)配位，另一端是通過單齒配位方式與另一個中心金屬離子鉍(Ⅲ)發(fā)生配位.整個硝酸根離子以橋聯(lián)的方式在a方向上形成了“Z”形一維鏈，8-羥基喹啉分子分布在鏈的兩側(cè)(見圖3).

圖1 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的分子結(jié)構(gòu)

圖2 Bi(Ⅲ)的配位環(huán)境

圖3 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的一維鏈

2.4 配合物的X射線衍射圖譜

圖4為摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Eu3+的配合物粉末的X射線衍射圖譜與配合物單晶的X射線衍射模擬圖譜.由圖4可知，單晶樣品與粉末樣品的主衍射峰幾乎一致.Eu3+摻雜的配合物與未摻雜Eu3+的配合物的X射線衍射圖譜一致，說明Eu3+摻雜并沒有改變配合物的晶體結(jié)構(gòu)，為同一物相.

圖4 配合物[Bi(NO3)Q2]·H2O的粉末X-射線衍射圖譜

2.5 配合物的熒光性質(zhì)

配合物的發(fā)光機(jī)理主要有3種：一是金屬離子微擾配體發(fā)光;二是配體微擾金屬離子發(fā)光;三是電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)光.

圖5和圖6分別是配體及配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.由圖6可知，無論是標(biāo)題配合物還是銪摻雜配合物，既沒有觀察到三價鉍離子的特征發(fā)射,也沒有觀察到三價銪離子的特征發(fā)射，而是配體8-羥基喹啉的熒光.在470 nm激發(fā)光下，于570 nm和688 nm處出現(xiàn)了2個帶狀光譜，其最大發(fā)射波長位于570 nm處，相較于配體8-羥基喹啉的熒光光譜，配合物的熒光強(qiáng)度有了明顯的增強(qiáng).這與其他金屬與喹啉環(huán)形成配合物的發(fā)射光譜[22-23]較為相似.鉍(Ⅲ)離子與8-羥基喹啉中的N和O配位形成螯合物后，會增大配體的平面性，π電子共軛程度增大，π-π*電子躍遷更容易，從而使分子熒光增強(qiáng)；另外，鉍(Ⅲ)離子的正電荷較高，又屬于18+2價電子構(gòu)型，既有極化作用也有變形性，當(dāng)形成配合物后，與配體大環(huán)的相互作用增強(qiáng)了,相較于游離配體，熒光強(qiáng)度就增強(qiáng)了[24].

三價鉍離子的激發(fā)峰能量高于配體8-羥基喹啉，因此，配合物中的配體不能敏化中心金屬離子發(fā)光；相反，中心金屬離子能敏化配體發(fā)光，從而體現(xiàn)配體的熒光.當(dāng)鉍(Ⅲ)-8-羥基喹啉配合物中摻雜銪(Ⅲ)離子時，并沒有發(fā)現(xiàn)稀土銪(Ⅲ)離子的特征發(fā)光，而是發(fā)現(xiàn)了與鉍(Ⅲ)-8-羥基喹啉配合物位置幾乎相同、強(qiáng)度則有不同程度增大的發(fā)射光譜(見圖6).當(dāng)銪(Ⅲ)離子的摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時，配合物的熒光強(qiáng)度最大；當(dāng)銪摻雜量高于10%時，配合物的熒光強(qiáng)度又趨于減小.可能的原因也是因?yàn)槿齼r銪離子的激發(fā)峰能量高于配體，中心離子對配體有敏化作用，反之配體不能敏化銪離子發(fā)光.銪摻雜配合物的熒光強(qiáng)度大于純鉍配合物，這可能是因?yàn)?種金屬離子的價電子構(gòu)型不同所致：Bi3+是主族金屬離子，為18+2電子構(gòu)型；而Eu3+是內(nèi)過渡元素鑭系金屬離子，為f6電子構(gòu)型,其電子能級更豐富.再者，銪摻雜量超過10%后配合物的熒光強(qiáng)度會逐步降低，可能是因?yàn)閮烧叩碾x子半徑雖然接近但畢竟不同，隨著取代離子的增加，會對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，最終影響配合物的熒光強(qiáng)度.

圖5 配體及銪摻雜配合物的激發(fā)光譜

圖6 配體及銪摻雜配合物的發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

本文合成了8-羥基喹啉鉍(Ⅲ)配合物([Bi(NO3)Q2]·H2O)，用單晶X射線衍射方法確定了配合物的晶體結(jié)構(gòu).配合物中，配體8-羥基喹啉以雙齒螯合的模式與中心金屬離子配位，并通過硝酸根離子以橋聯(lián)的方式在a方向上形成了“Z”形一維鏈.熒光光譜表明，該配合物有較好的發(fā)光性能，金屬離子對配體的發(fā)光有較好的敏化作用.

[1]楊樹平，韓立軍，潘燕，等.鉍(Ⅲ)苯乙酸-1,10-鄰菲羅啉三元配合物[Bi2(PPA)6(Phen)2]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及抑菌活性[J].化學(xué)學(xué)報，2012，70(4):519-524.

[2]蔣琪英，沈娟，鐘國清.含鉍(Ⅲ)配合物的合成及鉍的配位性質(zhì)[J].化學(xué)進(jìn)展，2006，181(12):1634-1645.

[3]Glen G B，Neil B.Bismuth compounds and preparations with biological or medicinal relevance[J].Chemical Reviews，1999，99(9):2601-2658.

[4]Sun Hongzhe，Szeto K Y.Binding of bismuth to serum proteins:Implication for targets of Bi(Ⅲ) in blood plasma[J].Journal of Inorganic Biochemistry，2003，94(1):114-120.

[5]Li Chuanhua，Tao Xu，Jiang Jianhong，et al.Synthesis，crystal structure and spectroscopic studies of bismuth(Ⅲ) complex with 2-substituted benzimidazole ligands[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2016，166:56-61.

[6]Bayaz A A，Giani A，Khalfioui M A，et al.Growth parameters effect on the thermoelectric characteristics of Bi2Se3thin films grown by MOCVD system using ditertiarybutylselenide as a precursor[J].Journal of Crystal Growth，2003，258(1):135-140.

[7]Garje S S，Jain V K.Chemistry of arsenic，antimony and bismuth compounds derived from xanthate，dithiocarbamate and phosphorus based ligands[J].Coordination Chemistry Reviews，2003，236(1):35-56.

[8]Meng Xiangeng，Qiu Jiangrong，Peng Mingying，et al.Near infrared broadband emission of bismuth-doped aluminophosphate glass[J].Optics Express，2005，13(5):1628-1634.

[9]陳明劍，蔣琪英，鐘國清.吡啶甲酸鉍(Ⅲ)配合物的合成與表征[J].人工晶體學(xué)報，2008，37(2):322-326.

[10]Tang C W，VanSlyke S A.Organic electrolumineseent diodes[J].Appl Phys Lett，1987，51(12):913-915.

[11]Yu Junsheng，Chen Zhijian，Sakuratani Y，et al.A novel blue light emitting diode using tris(2,3-methyl-8-hydroxyquinoline) aluminum(Ⅲ) as emitter[J].Japanese Journal of Applied Physics，1999，38(12A):6762-6763.

[12]Jang H，Do L M，Kim Y，et al.Synthesis and characterization of new luminescent materials containing various substituted 8-quinolinolate[J].Synthetic Metals，2001，121(1/2/3):1667-1668.

[13]陳汝兮，楊占坤，謝明貴，等.可溶性8-羥基喹啉鋁衍生物電致發(fā)光材料的合成及性質(zhì)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15(6):797-799.

[14]黃春暉.稀土配位化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，1999:363-380.

[15]蔣琪英，陳明劍，胡亞敏，等.8-羥基喹啉鉍的合成、表征與光譜研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20(1):58-61.

[16]Sheldrick G M.SADABS.Program for empirical absorption correction of area detector data[CP].G?ttingen:University of G?ttingen，1997.

[17]Sheldrick G M.SHELXS 97，Program for crystal structure solution[CP].G?ttingen:University of G?ttingen，1997.

[18]Sheldrick G M.SHELXL 97，Program for crystal structure refinement[CP].G?ttingen:University of G?ttingen，1997.

[19]Benetollo F，Bombieri G，Pra A D，et al.The influence of aromatic cations on the geometries of the Bi(Ⅲ) halide polyhedra.Synthesis and crystal structures of quinolinium，isoquinolinium and 8-hydroxyquinolinium polychlorobismuthate(Ⅲ) derivatives[J].Inorganica Chimica Acta，2001，319(1/2):49-56.

[20]Zhao Guoliang，F(xiàn)eng Yunlong，Wen Yihang.Syntheses，crystal structures and kinetic mechanisms of thermal decomposition of rare earth complexes with Schiff base derived fromo-vanillin andp-toluidine[J].J Rare Earths，2006，24(3):268-275.

[21]Yu Yuye，Zhao Guoliang，Wen Yihang.Syntheses,characterizations,crystal structures and antibacterial activities of two zinc(Ⅱ) complexes with a Schiff base derived fromo-vanillin andp-toluidine[J].Chinese J Struct Chem，2007，26(12):1395-1402.

[22]Amati M，Belviso S，Cristinziano P L，et al.8-Hydroxyquinoline monomer，water adducts，and dimer.Environmental influences on structure，spectroscopic properties，and relative stability ofcisandtransconformers[J].J Phys Chem A，2007，111(51):13403-13414.

[23]呂青竹.8-羥基喹啉金屬配合物的有機(jī)發(fā)光材料研究進(jìn)展[J].遼寧師專學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，10(3):13-14.

[24]Ouyang Xinhua，Zeng Heping，Xie Yan.Synthesis and photoluminescence properties of 8-hydroxyquinoline derivatives and their metalion complexes[J].Chin J Org Chem，2007，27(3):402-408.

(責(zé)任編輯 薛 榮)

Synthesis, crystal structure and fluorescence property of bismuth(Ⅲ) complex with 8-hydroxyquinoline

ZHAO Guoliang1,2, HU Weiji1, XU Xuefeng2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China; 2.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

A novel bismuth(Ⅲ) complex of [Bi(NO3)Q2]·H2O (HQ = 8-hydroxyquinoline) was synthesized in ethanol and characterized by elemental analysis, IR spectra, PXRD. Its crystal structure was determined by single X-ray diffraction. The complex was crystallized in monoclinic system with space groupC2/c, cell parameters ofa= 2.445 04(13) nm,b= 0.819 6(4) nm,c= 2.071 8(10) nm,β= 118.406(5)°,V= 3.651 9(3) nm3, number of molecules inside the cell:Z= 8, number of electrons:F(000) = 2 192, absorptive parameter:μ(Mo Kα) = 9.698 mm-1. The emission spectra of complex doped with Eu3+(5%, 10%, 15%, 20%, molar fraction) instead of Bi3+were also investigated under the 470 nm excitation. The results showed that a luminescence emission peak of the ligand was observed at 570 nm, without the characteristic emission of Bi3+and Eu3+. It indicated that the central metal could sensitize the ligand.

8-hydroxyquinoline; bismuth complex; crystal structure; fluorescence property

10.16218/j.issn.1001-5051.2017.01.009

2016-03-28；

2016-06-07

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY12B01003)

趙國良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，碩士.研究方向：功能配合物.

O614.4

A

1001-5051(2017)01-0058-06