石墨烯吸附Li團(tuán)簇的第一性原理計(jì)算?

楊光敏 梁志聰 黃海華

1)(長(zhǎng)春師范大學(xué)物理學(xué)院,長(zhǎng)春 130032)

2)(吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130012)

石墨烯吸附Li團(tuán)簇的第一性原理計(jì)算?

楊光敏1)2)?梁志聰2)黃海華2)

1)(長(zhǎng)春師范大學(xué)物理學(xué)院,長(zhǎng)春 130032)

2)(吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130012)

(2016年9月17日收到;2016年12月4日收到修改稿)

構(gòu)建了單層六方石墨烯超晶胞結(jié)構(gòu),以吸附不同尺寸的Li團(tuán)簇,Li:C摩爾比例皆為1:6.采用基于密度泛函理論的第一性原理,計(jì)算了其態(tài)密度、差分電荷密度、能帶,分析了Li團(tuán)簇與石墨烯吸附前后的電荷分布情況及Li-C成鍵類型,二者之間的電荷分布決定了兩者的相互作用.使用熱力學(xué)的方法及成核機(jī)制進(jìn)行分析,得出成核的可能性與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系,研究了一定濃度下的鋰在石墨烯上的成核問題.相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果有助于理論上深入理解鋰電池儲(chǔ)能機(jī)理.

石墨烯,Li團(tuán)簇,電子結(jié)構(gòu),第一性原理

1 引 言

逐年遞增的能源需求量、日趨嚴(yán)峻的環(huán)境現(xiàn)狀、對(duì)于高效可再生清潔能源的迫切需求是目前人類社會(huì)面臨的三大問題.新型環(huán)保節(jié)能設(shè)備,如鋰離子電池等在這一時(shí)代背景下應(yīng)運(yùn)而生,并在當(dāng)今社會(huì)逐漸地占有一席之地.新型鋰離子電池具有體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)[1?3].由于鋰離子電池的性能和應(yīng)用與電極材料及儲(chǔ)能機(jī)理密切相關(guān),其技術(shù)發(fā)展核心之一是電極材料的設(shè)計(jì).通常鋰電池正極材料為鈷酸鋰,負(fù)極材料以石墨為主,但是石墨比容量低,無法滿足當(dāng)今市場(chǎng)要求.作為鋰離子電池的主要組成部分——負(fù)極材料,其性能直接影響鋰離子電池的綜合性能.早期的負(fù)極材料直接使用鋰單質(zhì),但具有安全隱患和循環(huán)性差的缺點(diǎn).而鋰合金則比電容較高,但放電能力會(huì)隨著時(shí)間逐步降低,充放電過程中,錫基材料體積變化很大,而含鋰過渡金屬氮化物容量衰減很明顯.石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來,因良好的物理化學(xué)性能,在鋰離子電池方面受到了廣泛關(guān)注[4?6].國(guó)內(nèi)外研究表明,作為鋰電池的負(fù)極材料——石墨烯,皆為提高其比電容而開展的研究,即石墨烯上吸附鋰原子的數(shù)量,進(jìn)一步研究鋰在石墨烯上的微觀機(jī)制,以求在根本上提升比電容.石墨烯納米片、無序石墨烯納米片、氧化石墨烯納米棒在實(shí)驗(yàn)上均證實(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的可逆電容[7,8].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明增加鋰和碳之比大約1/2是有可能的[9?11].最新拉曼光譜顯示,少層鋰嵌入單層和少層石墨烯有類似石墨的行為,目前,很多國(guó)內(nèi)外專家從事Li-C相互作用機(jī)理方面的計(jì)算研究[12?14].Khantha等[15]計(jì)算表明,鋰可以吸附在石墨烯表面,吸附能在0.943—1.598 eV之間.Chan等[16]表明Li在石墨烯不同的吸附位置具有不同的吸附能,其中碳環(huán)中心位置最穩(wěn)定.最近,Yang[17]計(jì)算表明Li2C2擁有1.40 eV的鍵能,Li—C鍵被認(rèn)為離子鍵性質(zhì)[18,19],可以使鋰更容易擴(kuò)散.在低濃度下,由于庫(kù)侖力作用,Li在石墨烯上擴(kuò)散,隨著Li濃度升高,發(fā)現(xiàn)石墨烯上可形成小型Li團(tuán)簇,Li團(tuán)簇的形成會(huì)引起電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題,形成潛在的鋰枝晶[20?22].為了提高儲(chǔ)能密度,需要盡可能地增加Li吸附的濃度,但吸附鋰濃度是有限的,過高鋰濃度會(huì)帶來循環(huán)的穩(wěn)定性問題.基于高濃度Li摻雜下Li-C的相互作用機(jī)制,吸附穩(wěn)定性問題及電荷的定量轉(zhuǎn)移情況值得研究.

本文基于密度泛函理論的第一性原理,研究了石墨烯上Li團(tuán)簇的吸附行為,及Li在石墨烯上的電學(xué)性質(zhì)及成鍵類型,定量計(jì)算了Li團(tuán)簇向石墨烯轉(zhuǎn)移的電荷.并對(duì)石墨烯上Li團(tuán)簇的成核機(jī)制進(jìn)行了分析,使用熱力學(xué)方法及成核機(jī)制來研究了成核的可能性與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系,并討論了Li在石墨烯上的成核行為與溫度的關(guān)系.

2 理論計(jì)算

本文的計(jì)算采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP軟件包[23],采用綴加投影波(PAW)方法[24],使用廣義梯度近似(GGA)-Perdew-Burke-Ernserhof(PBE)[25]作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù).經(jīng)過對(duì)Li-Graphene體系的測(cè)試,平面波截止能為550 eV時(shí)達(dá)到計(jì)算精度,在布里淵區(qū)積分計(jì)算時(shí)采用了VASP軟件推薦的原點(diǎn)在Γ點(diǎn)的Monkhorst-Pack型網(wǎng)格,總能量收斂在1 meV/atom.由于游離的鋰原子具有磁矩,計(jì)算參數(shù)中加入自旋,ISPIN=2.對(duì)于石墨烯的原胞,有兩個(gè)碳原子被放置在二維蜂窩狀的六方晶胞中.優(yōu)化石墨烯結(jié)構(gòu)得出其晶格常數(shù)為2.464 ?[26],與實(shí)驗(yàn)2.46 ?相差不大.基于這樣的原胞,我們分別建立了的六方結(jié)構(gòu)的晶胞模型,以吸附鋰團(tuán)簇.其相應(yīng)的超胞的K點(diǎn)網(wǎng)格取22×22,20×12,12×12,10×12,12×8,14×12.此時(shí)Li原子個(gè)數(shù)在各原胞中為1,2,3,4,5,6,故其摩爾比例均為L(zhǎng)i:C=1:6.對(duì)于含有Li的構(gòu)型體系,ISMEAR=0.為了避免石墨烯層間的干擾,相鄰兩層石墨烯之間的距離設(shè)為18 ?.我們計(jì)算了其態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度分布情況.

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯吸附鋰團(tuán)簇的電學(xué)性質(zhì)

圖1(a)和圖1(b)分別為優(yōu)化后的石墨烯吸附Li團(tuán)簇的超晶胞結(jié)構(gòu)模型及差分電荷密度圖,圖1(c)為孤立Li團(tuán)簇的電荷密度分布圖.選取鋰原子數(shù)n=2,3,4,且保持鋰原子與石墨烯的比值為1:6,選取最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附方式.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a),(b)分別為L(zhǎng)i2C12,Li3C18和Li4C24的超晶胞結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的差分電荷密度圖,紅色和綠色分別代表電荷的得失;(c)為孤立Li團(tuán)簇的電荷密度分布圖Fig.1. (color online)Schematic representation of(a)Li2C12,Li3C18and Li4C24,(b)the corresponding to calculated charge density difference in xyplane for the region,the red and green colors represent charge accumulation and depletion,respectively;(c)the charge density distribution of isolated cluster.

圖2為石墨烯(C12,C18,C24),Li團(tuán)簇(Li2,Li3,Li4),及石墨烯吸附Li團(tuán)簇后(Li2C12,Li3C18,Li4C24)的態(tài)密度圖.如圖2(a)所示,石墨烯是零帶隙材料,具有半金屬性質(zhì),態(tài)密度圖形的趨勢(shì)隨晶胞中的原子數(shù)成比例增長(zhǎng),趨勢(shì)一致.圖2(b)中Li2C12,Li3C18,Li4C24的態(tài)密度(DOS)圖所對(duì)應(yīng)的體系中費(fèi)米能級(jí)都向右移.對(duì)比分析圖C12與Li2C12這一組,Li2C12費(fèi)米能級(jí)左側(cè)有突起峰,這主要是Li原子的貢獻(xiàn).將Li原子看成摻雜,Li原子的一部分價(jià)電子運(yùn)動(dòng)到石墨烯的體相空間中,所以電子的運(yùn)動(dòng)空間就是石墨烯的體相空間.Li原子吸附,完全是由于碳的電負(fù)性比Li大,將其一部分電子吸附到了導(dǎo)帶上,吸附前后體積不變,粒子數(shù)密度變大,費(fèi)米能級(jí)增加,固向右移動(dòng)[16].為了對(duì)比石墨烯吸附Li團(tuán)簇前后的態(tài)密度的變化,我們還計(jì)算了孤立Li團(tuán)簇的DOS圖,如圖2(c),表明在費(fèi)米面附近具有較高的電子態(tài),呈現(xiàn)金屬特性.

圖3(a)—圖3(d)分別為L(zhǎng)iC6,Li3C18,Li4C24,Li5C30的DOS圖和分波態(tài)密度(PDOS)圖,及孤立Li原子的DOS圖.從圖3(a)可以看出,Li的PDOS與孤立的Li原子的DOS圖相比,本該尖銳的2s峰,卻平坦了很多,這個(gè)平坦的寬度主要受石墨烯的影響,LiC6中Li原子的大部分電荷轉(zhuǎn)移到石墨烯中.若將電子轉(zhuǎn)移分成兩部分,一部分是有關(guān)石墨烯,一部分是有關(guān)Li原子/團(tuán)簇.石墨烯實(shí)空間中的電子可分為三部分,一部分是石墨烯價(jià)帶中的電子,一部分為石墨烯中電子因費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)而遷移到石墨烯價(jià)帶中的電子,一部分為遷移到石墨烯導(dǎo)帶的Li原子/團(tuán)簇的電子.而有關(guān)Li原子/團(tuán)簇的有兩部分,為L(zhǎng)i原子/團(tuán)簇中未被石墨烯吸引而剩余的電子,仍處于導(dǎo)帶中,另一部分為從石墨烯中吸引而得到的電子,但是由于鋰相對(duì)石墨烯類似摻雜,且二者電負(fù)性差別很大,Li從石墨烯吸收的電子遠(yuǎn)小于向石墨烯失去的電子.從宏觀鍵的角度來說,鋰與石墨烯之間有共價(jià)鍵的成分和離子鍵的成分,但以離子鍵為主.電子的轉(zhuǎn)移與費(fèi)米分布有關(guān),石墨烯能態(tài)密度的變化,歸根結(jié)底是鋰原子的周期勢(shì)場(chǎng),微擾石墨烯的周期勢(shì)場(chǎng).石墨烯與Li團(tuán)簇吸附后,Li團(tuán)簇中的大部分電子轉(zhuǎn)移到石墨烯中,其他三組圖3(b)—圖3(d),與LiC6相近,不再贅述.為了證實(shí)以上對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析,我們計(jì)算了差分電荷密度,以觀察電荷在實(shí)空間中的分布情況,如圖1(b).差分電荷密度即體系成鍵后的電荷密度與其對(duì)應(yīng)點(diǎn)的原子的電荷密度之差,通過公式計(jì)算可得,?CH(r)=CHLi-g(r)?CHLi(r)?CHg(r),CHLi-g(r),CHLi(r)和CHg(r)分別代表石墨烯吸附Li團(tuán)簇,孤立Li團(tuán)簇和純石墨烯的電荷密度分布[27],紅色和綠色分別代表得失電子,差分電荷密度可以表征金屬原子與石墨烯相互作用引起的電荷的重新分布,很明顯地看出電荷從金屬原子向碳原子轉(zhuǎn)移,這與金屬原子和碳原子之間的電負(fù)性差別是一致的.在圖1(b)中可以看出電荷主要局域在C原子周圍,顯然,Li的s軌道和C的p軌道的雜化態(tài)是局域的,這反映了電荷從陽離子到陰離子轉(zhuǎn)移的情況,Li和C原子之間形成了典型的離子鍵.從能帶圖4可以看出,Li的加入導(dǎo)致石墨烯的自旋劈裂,呈現(xiàn)金屬性質(zhì),與其對(duì)應(yīng)的態(tài)密度圖相一致.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)石墨烯(C12,C18,C24)的態(tài)密度圖;(b)對(duì)應(yīng)圖1(a)中石墨烯吸附Li團(tuán)簇(Li2C12,Li3C18,Li4C24)的態(tài)密度圖;(c)孤立Li原子,Li2,Li3,Li4團(tuán)簇的態(tài)密度圖Fig.2.(color online)(a)The DOS of graphene(C12C18C24),and(b)Li cluster adsorbed on graphene(Li2C12,Li3C18and Li4C24),corresponding to Fig.1(a),respectively;(c)the DOS of isolate Li atom,and Li2,Li3,Li4clusters,corresponding to Fig.1(c),respectively.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)—(d)分別為L(zhǎng)iC6,Li3C18,Li4C24,Li5C30的DOS圖和PDOS圖,及孤立Li原子的DOS圖Fig.3.(color online)(a)–(d)The DOS and PDOS of LiC6,Li3C18,Li4C24,Li5C30,and the DOS of isolated Li atom.

為了定量地計(jì)算Li原子/團(tuán)簇向石墨烯實(shí)空間中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù),我們采用Bader電荷分析法[28],得到體系中每個(gè)原子的電荷量,通過累加,進(jìn)而可以得到總體系的電荷量.對(duì)于石墨烯吸附Li原子/團(tuán)簇,通過計(jì)算吸附的Li原子/團(tuán)簇前后電荷量的變化,即可得到向石墨烯轉(zhuǎn)移的電荷量,如表1所列,LiC6,Li2C12,Li3C18,Li4C24,Li5C30,Li6C36中Li原子/團(tuán)簇向石墨烯轉(zhuǎn)移的總電荷數(shù),由Bader電荷分析得知,轉(zhuǎn)移的電荷?Q分別為0.6493e,1.3405e,1.0664e,1.5102e,1.9128e,2.7814e.

3.2 石墨烯吸附鋰團(tuán)簇的熱力學(xué)性質(zhì)

在石墨烯吸附Li團(tuán)簇的體系中,隨著Li原子的數(shù)量增加,將可能形成團(tuán)簇.為了計(jì)算Li團(tuán)簇的形成能,在Li濃度為x時(shí),定義團(tuán)簇的形成能計(jì)算公式為

表1 各構(gòu)型中Li原子的位置坐標(biāo)(X,Y,Z)及Bader電荷分析結(jié)果,?Q為L(zhǎng)i原子/團(tuán)簇向石墨烯轉(zhuǎn)移的電荷數(shù).Li-b代表低層分布的Li原子,Li-t代表頂層分布的Li原子Table 1.The Li atom position coordinates(X,Y,Z)of every models,and the charge analysis results by Bader,?Q is the charge of Li atom/cluster transferred to graphene.Li-b and Li-t is Li atom in the bottom and the top layer of Li cluster adsorbed on graphene.

表2 石墨烯、石墨烯吸附Lin的能量及Lin在不同溫度下的形成能?GTable 2.The energy of graphene and Linadsorbed on graphene.?G is the formation energy of Lin,under different temperature.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)—(c)分別為L(zhǎng)i2C12,Li3C18和Li4C24的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4.(color online)(a)–(c)The spin-up band and spin-down band structures of Li2C12,Li3C18Li4C24,corresponding to Fig.1(a).

E(Lin@graphene),E(graphene)分別為通過DFT理論計(jì)算得出石墨烯吸附Li團(tuán)簇,及石墨烯的能量,μ(Li@LixC)是Li在任意濃度下的化學(xué)勢(shì),在鋰離子電池中,Li原子會(huì)首先到達(dá)石墨烯表面,然后吸附到石墨烯上,使用吸附相作為參考,定義Li原子的化學(xué)勢(shì)為計(jì)算公式(2),在成核過程中強(qiáng)烈依靠Li原子的化學(xué)勢(shì),由于團(tuán)簇的構(gòu)型熵遠(yuǎn)小于參考相的化學(xué)勢(shì),而被忽略.參考相的構(gòu)型熵由一定濃度Li團(tuán)簇的吸附構(gòu)型所估算,S為熵值.計(jì)算團(tuán)簇的形成能時(shí),先將x=1/6代入熱統(tǒng)公式(3),kB是玻爾茲曼常數(shù),算出熵值S,將S值代入到(2)式,來計(jì)算化學(xué)式μ,將μ代入到(1)式中就可得出Li團(tuán)簇的形成能.這里溫度分別取0,300,500 K時(shí),μ值分別為?1.083,?1.033,?1 eV/mol.需指出的是E(Lin@graphene)與E(LixC)含義不同,前者是基于DFT理論所計(jì)算的石墨烯吸附鋰團(tuán)簇體系總能量,相關(guān)的TS項(xiàng),因S太小可忽略,其總能量隨n而變化;后者為L(zhǎng)i原子彌散分布在石墨烯表面的總能量,鋰原子是隨機(jī)分布,熵值較大,能量是固定的,與n無關(guān),也就是鋰原子隨機(jī)分布在石墨烯上的宏觀的能量.E(LixC)的含義為L(zhǎng)i在任意濃度下的能量,建模型時(shí),使Li盡可能分散地分布在石墨烯表面,改變1個(gè)Li原子的位置,達(dá)到有一定的混亂度的結(jié)果.又因?yàn)樵诠腆w中原子作用力盡可能小(石墨烯是主體,熵幾乎為零,鋰是摻雜),使得混亂度對(duì)內(nèi)能的作用僅處于微擾.本文選取了Li6C36的能量近似代替E(LixC).通過(1)— (3)式[29]和表2中的計(jì)算數(shù)據(jù),在一定Li濃度下計(jì)算了不同溫度下的不同大小的鋰團(tuán)簇的形成能,見表2和圖5中的點(diǎn)實(shí)線.從圖5可看出,隨Li原子個(gè)數(shù)增加,其形成能總體有升高的趨勢(shì),且形成能為負(fù)值,意味著容易形成Li團(tuán)簇.在溫度0,300,500 K時(shí),隨著溫度的升高,形成能增加,意味著溫度升高有利于團(tuán)簇的形成.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)點(diǎn)實(shí)線為模擬計(jì)算值,通過(1)式,得出不同溫度下的鋰團(tuán)簇的形成能;虛線為基于Wul ff定理,由(9)式得出,通過修改界面能γinterface,擬合點(diǎn)實(shí)線而成(x=1/6)Fig.5.(color online)Cluster formation energies at different temperature:symbols represent atomistic results,as given by Eq.(1);the dashed lines show thefitting of Eq.(9)by modifying the interface energy rinterface,based on the macroscopic Wul ffconstruction model.

我們用另一種方法即Wul ff定理,從理論上估算石墨烯上鋰團(tuán)簇的形成能.采用Wul ff定理的用意,是基于一種晶體生長(zhǎng)的想法,從中也滲透出形核的想法.當(dāng)晶體處于平衡態(tài)時(shí),從晶體的中心到晶面的距離與該晶面的表面能成正比.相對(duì)于塊體相,團(tuán)簇的形成能公式為(4)式,與塊體材料相比,團(tuán)簇比表面積大,不能忽略.而增加的量可以看成是團(tuán)簇比同粒子數(shù)的塊體相增加的表面能,即形成能.使用DFT理論計(jì)算Li的(100),(110)和(111)晶面體系的能量Esys,及對(duì)應(yīng)的相同原子數(shù)塊體Li的能量Ebulk,A為晶面的表面積,γsurf為晶面的比表面能,由(5)式,我們得出了(100),(110)和(111)晶面的比表面能,γsurf分別為29.875,31.226,35.136 meV/?2.通過以上理論計(jì)算可得出各方向的比表面能.根據(jù)Wul ff定理可計(jì)算各方向的表面積,如圖6所示.

晶面(100)的表面積為2.348 ?2,λ值為1.269,通過DFT理論計(jì)算原胞Li中一個(gè)Li原子的能量為?2.281 eV,在常溫300 K下的化學(xué)式μ值為?1.033 eV/mol.將各物理參數(shù)代入(6)式中,得出(9)式,其中γ(100)未知,需要擬合第一種方法得出的計(jì)算值,γ(100)約為137 meV/mol.圖5中的虛線是利用Wul ff定理和(9)式擬合點(diǎn)實(shí)線得出.從圖5中可以看出,當(dāng)Li濃度為1/6時(shí),在0,300,500 K,其形成能是升高的趨勢(shì),因此具有自發(fā)形成Li團(tuán)簇的趨勢(shì),說明高Li濃度下,不適合做Li電池,會(huì)生長(zhǎng)枝晶,引起電池的循環(huán)穩(wěn)定性問題,甚至導(dǎo)致電池的失敗,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合.Harris等[22]從實(shí)驗(yàn)上原位觀察得出,隨著Li濃度的升高,Li板或Li枝晶的形成都能導(dǎo)致電池的失敗;Tarascon和Armand[20]也曾經(jīng)預(yù)測(cè)Li枝晶的問題.在不形成Li枝晶的前提下,增加石墨烯上吸附Li的數(shù)量,以提高儲(chǔ)能密度.目前,石墨烯層數(shù)對(duì)于儲(chǔ)鋰性能的影響存在很大的爭(zhēng)議,按理說單層石墨烯兩個(gè)表面都暴露在外面可以很容易存儲(chǔ)鋰,進(jìn)而得到高比容量的材料,但Pollak等[30]實(shí)驗(yàn)表明在單層石墨烯上Li之間會(huì)產(chǎn)生排斥力,和我們計(jì)算結(jié)果比較符合.通過拉曼光譜測(cè)試得出單層石墨烯能形成LiC20的結(jié)合,這樣單層石墨烯的儲(chǔ)鋰容量顯然比較低,我們理論預(yù)測(cè)的在單層石墨烯上Li/C比值應(yīng)小于1/6,與拉曼光譜測(cè)試符合.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值的差距在于,目前雖然有多種制備石墨烯材料的方法,并且石墨烯材料的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大的提升,但對(duì)不同方法制備石墨烯材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)缺陷、異質(zhì)原子等如何影響其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能尚缺乏深入研究,因此,不同制備方法得出的石墨烯的能量密度值差距也很大.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)由Wul ff定理截成的多面體Fig.6.(color online)A polyhedron truncated by the Wul fftheorem.

4 結(jié) 論

采用第一性原理分析了鋰團(tuán)簇與石墨烯相互作用的機(jī)理.計(jì)算Li團(tuán)簇與石墨烯吸附前后的DOS圖、能帶結(jié)構(gòu)圖、電荷密度分布圖,并定量計(jì)算了Li團(tuán)簇向石墨烯轉(zhuǎn)移的電荷.闡明了Li團(tuán)簇與石墨烯的相互作用,鋰與碳形成離子鍵.并分析了鋰原子吸附在石墨烯上形成團(tuán)簇的熱力學(xué)判據(jù),運(yùn)用熱力學(xué)公式算出形成能,利用Wul ff定理得出帶參數(shù)的成核公式,擬合實(shí)驗(yàn)值,并得到相應(yīng)的理論公式,當(dāng)Li:C=1:6時(shí),有自發(fā)形成Li團(tuán)簇的趨勢(shì),易形成Li枝晶.本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)有一定的理論指導(dǎo)意義.

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PACS:73.20.At,81.05.ue DOI:10.7498/aps.66.057301

The first-principle calculation on the Li cluster adsorbed on graphene?

Yang Guang-Min1)2)?Liang Zhi-Cong2)Huang Hai-Hua2)

1)(College of Physics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China)
2)(College of Materials Science,Jilin University,Changchun 130012,China)

17 September 2016;revised manuscript

4 December 2016)

As a stable single sheet of carbon atoms with a honeycomb lattice,graphene has become attractive for its potential applications in electrochemical storage devices,such as anodes for rechargeable Li batteries.Since both sides of it can hold adsorbents,a graphene sheet is expected to have extra storage sites and therefore it has a possibly higher capacity than graphite.However,certain shortcomings of Li battery,such as instability lead to battery failure under overcharging or overvoltage conditions.The limit to capacity results in a short time of discharge.Thus,more attention should be paid to the stabilities of electrode materials,such as Li cluster nucleation on graphene leading to dendrite formation and failure of the Li-ion battery.In this work,we build a supercell model of single layer graphene with hexagonal structure,and then change the size of Li cluster which is used to be adsorbed on graphene,with keeping Li:C ratio at 1:6.Using the first principle based on density functional theory,we calculate the density of states,charge density difference and energy band structure.The interaction between Li and pristine graphene is studied in detail by analyzing the electronic properties and charge distribution of the isolated Li clusters and Li clusters adsorbed on graphene.It is found that the ionic bonding can be formed at the interface between Li clusters and graphene,and the charge transfer controls the interaction of the Li-carbon nanostructure.Combing thermodynamics method with the nucleation mechanism,the relationship between the cluster size and nucleation probability is analyzed,and the nucleation on graphene of Li with a certain concentration is also investigated.We estimate the nucleation barrier for Li on graphene and investigate the stability of Li adsorption on graphene by considering the effects of Li concentration and temperature.The Li concentration of 16.7%is considered for the formation of clusters with different sizes on graphene.With the size of Li cluster increasing,the cluster adsorbed on the graphene begins to be more stable than the single Li atom.The formation energy for the cluster is found to increase with the increase of temperature,and it is negative,meaning that Li cluster can be formed.It is expected that the corresponding calculation results from this atomistic simulation will shed some light on the in-depth understanding of Li-storage on graphene and the cycling stability and dendrite formation in Li-ion batteries with graphene-based materials serving as the anode.

graphene,Li clusters,electronic structure,first principle

PACS:73.20.At,81.05.ue

10.7498/aps.66.057301

?長(zhǎng)春師范大學(xué)自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2015-010)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yangguangmin@cncnc.edu.cn

*Project supported by the Natural Science Foundation of Changchun Normal University,China(Grant No.2015-010).

?Corresponding author.E-mail:yangguangmin@cncnc.edu.cn