二維材料中的氫隧穿研究進(jìn)展?

辛延波 胡琪 牛棟華 鄭曉虎 時(shí)洪亮 王玫 肖志松黃安平 Zhang Zhi-Bin

1)(北京航空航天大學(xué)物理科學(xué)與核能工程學(xué)院,北京 100191)

2)(北京大學(xué)物理學(xué)院,量子材料科學(xué)中心,北京 100871)

3)(Department of Engineering Sciences,Uppsala University,SE-75121,Uppsala,Sweden)

二維材料中的氫隧穿研究進(jìn)展?

辛延波1)胡琪1)牛棟華1)鄭曉虎2)時(shí)洪亮1)王玫1)肖志松1)黃安平1)?Zhang Zhi-Bin3)

1)(北京航空航天大學(xué)物理科學(xué)與核能工程學(xué)院,北京 100191)

2)(北京大學(xué)物理學(xué)院,量子材料科學(xué)中心,北京 100871)

3)(Department of Engineering Sciences,Uppsala University,SE-75121,Uppsala,Sweden)

(2016年10月29日收到;2016年12月7日收到修改稿)

石墨烯、石墨烯衍生物以及類(lèi)石墨烯材料通常具有致密的網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu),研究表明這類(lèi)材料對(duì)分子、原子和離子具有很強(qiáng)的阻擋性.然而對(duì)于不同形態(tài)的氫粒子(原子、離子、氫氣分子)是否能夠隧穿二維材料仍然存在很多科學(xué)爭(zhēng)議,并已成為目前科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn).本文綜述了氫隧穿二維材料的研究進(jìn)展,介紹了不同結(jié)構(gòu)氫粒子隧穿二維材料體系的特點(diǎn),闡述了氫粒子隧穿不同質(zhì)量石墨烯和類(lèi)石墨烯材料時(shí)所需要逾越的勢(shì)壘高度,并對(duì)比了其躍遷的難度.討論了從二維材料本身出發(fā),降低氫隧穿勢(shì)壘大小和改變環(huán)境對(duì)氫隧穿過(guò)程的影響,實(shí)現(xiàn)氫粒子隧穿二維材料.最后展望了氫隧穿二維材料在實(shí)際應(yīng)用中可能存在的問(wèn)題及未來(lái)的研究方向.

二維材料,氫隧穿,量子微擾

1 引 言

作為自然界最小的元素,氫具有很強(qiáng)的穿透性,幾乎可以穿過(guò)所有材料,這一方面為氫能源利用提供了方便[1,2],但是同時(shí)也為材料的穩(wěn)定性帶來(lái)了困擾[3].以石墨烯為代表的二維材料家族一般具有質(zhì)量輕、化學(xué)以及熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛研究.目前可以通過(guò)微機(jī)械分離和化學(xué)氣相沉積等方法,得到大面積高質(zhì)量的石墨烯[4,5]和二硫化鉬等[6]二維材料,這為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供了可能.在二維平面內(nèi)這些二維材料的原子按照六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排布,垂直方向上只有一個(gè)原子層的厚度(單層二硫化鉬是三個(gè)原子層厚度).此外,石墨烯衍生物如氧化石墨烯(GO)和黃酸化的氧化石墨烯(SGO),在石墨烯碳原子上附著有羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧基團(tuán)能夠調(diào)控材料的親水性和疏水性[7].這些材料均具有網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu),能夠阻礙包括分子、原子和離子在內(nèi)的所有微觀粒子隧穿[8].研究表明,完整的石墨烯結(jié)構(gòu)能夠阻擋包括氫分子在內(nèi)所有的氣體分子隧穿[9?11].氧化石墨烯具有隔氣透水的功能[12],對(duì)離子具有靈敏的選擇透過(guò)性[13].理論計(jì)算得出,完整的二維材料對(duì)氫原子和質(zhì)子具有很強(qiáng)的阻擋作用[14].然而最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子可以輕松穿越石墨烯等二維材料[15?17],而且通過(guò)對(duì)這些二維材料進(jìn)行處理(化學(xué)修飾、缺陷誘導(dǎo)等),能夠調(diào)控其對(duì)原子或者分子的選擇透過(guò)性[1,8?18].

這些研究表明二維材料作為選擇性透過(guò)薄膜或者鈍化材料,具有較高的應(yīng)用價(jià)值.因此氫等小直徑粒子在準(zhǔn)二維、類(lèi)二維材料中隧穿特性的研究,也自2004年二維材料陸續(xù)問(wèn)世以來(lái)迅速成為科學(xué)研究熱點(diǎn)[19].例如,質(zhì)子傳導(dǎo)膜是燃料電池的核心部件,需要有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性,同時(shí)還要阻擋燃料滲透.現(xiàn)在應(yīng)用比較多的是商用Nafion膜[20],這種膜結(jié)構(gòu)存在燃料泄漏問(wèn)題,需要通過(guò)增加膜的厚度減少燃料泄漏,但是膜厚度增加又會(huì)降低質(zhì)子傳導(dǎo)率,影響燃料電池的性能.二維材料有望改良質(zhì)子傳導(dǎo)膜,同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和較低的燃料泄漏.另外,較高的氫滲透率又會(huì)引起金屬氫脆現(xiàn)象,在金屬表面增加阻氫涂層能對(duì)金屬起到一定的保護(hù)作用,但是傳統(tǒng)的氧化物和鋁化物隨溫度增加阻氫效果嚴(yán)重減弱,隨著時(shí)間推移容易產(chǎn)生氣泡,薄膜破壞嚴(yán)重[21].不同二維材料對(duì)氫具有不同的阻擋作用,質(zhì)子可以隧穿石墨烯和六方氮化硼材料,卻無(wú)法隧穿二硫化鉬.為了更好地了解氫隧穿二維材料的過(guò)程,實(shí)現(xiàn)氫與二維材料的相互作用等方面的應(yīng)用,本文綜述了氫隧穿不同二維材料的理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展,并對(duì)不同的隧穿條件進(jìn)行比較和分析,提出了降低氫隧穿二維材料勢(shì)壘高度的方法.

2 氫隧穿二維材料模型的演變

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)后的十年中,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)分子、原子和離子具有很強(qiáng)的阻擋作用,即使是氫氣和最小的原子氦也難以隧穿單層石墨烯.理論預(yù)測(cè)室溫條件下即使氫花費(fèi)上億年時(shí)間,也無(wú)法隧穿石墨烯和其他類(lèi)似的二維晶體材料,二維晶體是一種不可穿透性膜[14].然而,最近Hu等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明在室溫條件下,氫原子可以隧穿完整結(jié)構(gòu)的單層石墨烯和單層六方氮化硼.Achtyl等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,水溶液中二維材料允許質(zhì)子隧穿其原子級(jí)缺陷,缺陷有效地降低了氫隧穿石墨烯的勢(shì)壘高度.

最近的實(shí)驗(yàn)研究表明,室溫條件下石墨烯和六方氮化硼具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性,顛覆了之前理論計(jì)算得到的結(jié)論.理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異也許不應(yīng)該感覺(jué)到意外.第一原理計(jì)算是在真空條件下,認(rèn)為質(zhì)子是經(jīng)典粒子,不具有波動(dòng)性.然而,氫實(shí)際隧穿過(guò)程中環(huán)境因素很復(fù)雜,氫隧穿過(guò)程中與晶體原子距離很近、作用力很強(qiáng),量子效應(yīng)表現(xiàn)將更為明顯[22].氫隧穿二維材料的研究過(guò)程,由理論計(jì)算到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,再對(duì)理論計(jì)算進(jìn)行修正是一個(gè)認(rèn)識(shí)逐步深入和轉(zhuǎn)變的過(guò)程.

3 氫隧穿二維材料

在固體物質(zhì)中氫通常以分子、原子和離子三種形式存在,三種物相狀態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化.由于氫氣分子體積較大,不利于在二維材料等物質(zhì)中遷移.氫傾向于以氫原子和質(zhì)子的形式在材料中遷移.石墨烯是導(dǎo)體,二硫化鉬和六方氮化硼是半導(dǎo)體,這類(lèi)二維材料含有自由電子,自由電子能夠使得氫原子和質(zhì)子相互轉(zhuǎn)化.氫在隧穿二維材料的過(guò)程中,氫原子和質(zhì)子往往同時(shí)存在.本文對(duì)比分析了不同的二維單晶材料對(duì)氫隧穿的阻擋作用,討論了引入不同含氧官能團(tuán)之后對(duì)二維材料的氫隧穿特性的影響,并總結(jié)了影響氫隧穿二維材料過(guò)程的因素.

3.1 氫隧穿石墨烯和類(lèi)石墨烯材料

包括六方氮化硼、硅稀和鍺稀在內(nèi),類(lèi)石墨烯材料種類(lèi)非常豐富,不同二維單晶材料對(duì)氫隧穿的阻擋作用相差較大.二維單晶材料的六元環(huán)固有結(jié)構(gòu)、層數(shù)和完整度是決定氫隧穿的勢(shì)壘高度的重要影響因素.

3.1.1 氫隧穿石墨烯和類(lèi)石墨烯的特性

石墨烯碳原子為sp2雜化,并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大π鍵,這使得石墨烯具有大量碳懸鍵,對(duì)氫具有很強(qiáng)的吸附作用[23,24].計(jì)算得出氫只需要大約為0.18 eV[25]的能量,就可以與碳原子形成鍵能很強(qiáng)的C—H鍵,從而吸附在石墨烯表面,還有少量氫在碳六元環(huán)中間物理隧穿石墨烯[26].質(zhì)子和氫原子無(wú)法通過(guò)化學(xué)過(guò)程穿越石墨烯,物理隧穿石墨烯難度也很大[26].

完整結(jié)構(gòu)的石墨烯和類(lèi)石墨烯對(duì)氫具有一定的阻擋作用,利用第一原理計(jì)算可知,氫以自由粒子狀態(tài)物理隧穿某些類(lèi)石墨烯需要逾越較高勢(shì)壘,如表1所示[26],氫隧穿石墨烯、六方氮化硼和二硫化鉬的勢(shì)壘較高.利用質(zhì)子隧穿勢(shì)壘的近似求解隧穿概率公式[8]

計(jì)算分析得出質(zhì)子和氫原子幾乎不能隧穿這三種二維晶體材料,其中p表示離子隧穿概率,x表示勢(shì)壘的寬度,V表示勢(shì)壘的高度,E表示粒子的能量.質(zhì)子和氫原子隧穿磷烯和硅稀需要逾越的勢(shì)壘高度相對(duì)較低,相對(duì)容易穿過(guò).

表1 理論計(jì)算隧穿不同二維材料的勢(shì)壘高度(二硫化鉬是指勢(shì)壘深度)[26]Table 1.Tunneling barriers through open site as calculated from the differential height of the energy profiles near the surface(depth for MoS2)[26].

Hu等[15]研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)子可以在電場(chǎng)作用下擠進(jìn)單原子層六元環(huán).如表2所列[15],在沒(méi)有石墨烯和類(lèi)石墨烯薄膜材料時(shí),Nafion膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性,單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到5000 mS/cm2.Nafion膜增加了一層二維材料之后,質(zhì)子的傳導(dǎo)率有了一定的降低,表現(xiàn)出了阻擋作用.完整結(jié)構(gòu)的單層六方氮化硼和石墨烯,使得膜結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別降低了50和1000倍,200 nm金屬膜和二硫化鉬完全阻擋住了質(zhì)子的隧穿.

表2 不同薄膜單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)率[15]Table 2.Areal proton conductivity of different thin membranes[15].

實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了六方氮化硼和石墨烯對(duì)氫具有阻擋作用,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了較為明顯的質(zhì)子傳導(dǎo)現(xiàn)象,這與理論預(yù)測(cè)的質(zhì)子不能隧穿石墨烯等二維材料的結(jié)論相矛盾.利用單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)率與質(zhì)子隧穿勢(shì)壘高度的轉(zhuǎn)換關(guān)系

得到實(shí)驗(yàn)過(guò)程質(zhì)子隧穿石墨烯需要逾越的勢(shì)壘高度,其中σ表示單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)率.質(zhì)子隧穿傳導(dǎo)率為5 mS/cm2的石墨烯,需要逾越的勢(shì)壘高度為(0.78±0.03)eV,這與理論計(jì)算的勢(shì)壘高度1.41 eV—2.20 eV相差較大[15].

理論計(jì)算質(zhì)子不能隧穿石墨烯,而實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了質(zhì)子能夠輕松隧穿完整結(jié)構(gòu)的石墨烯,這形成了十分尖銳的矛盾.傳統(tǒng)的第一原理計(jì)算過(guò)程中,在研究核子和核外電子過(guò)程中利用了Born-Oppenheimer近似,認(rèn)為質(zhì)子隧穿石墨烯過(guò)程中核子只有粒子性,而沒(méi)有考慮它的量子效應(yīng).作為自然界最小的核子,質(zhì)子在與其他的核子距離較近、相互作用較強(qiáng)時(shí),能夠表現(xiàn)出較為明顯的量子效應(yīng).量子二階微擾粒子自由能為[27]:

圖1 過(guò)渡態(tài)隧穿過(guò)程 (a)質(zhì)子(氘核)在垂直六元環(huán)方向上的概率分布;(b)相鄰兩個(gè)碳原子距離;(c)量子隧穿機(jī)理[22]Fig.1.Transition state:(a)Probability distributions in arbitrary units to find a proton(deuteron);(b)distance between two nearest carbon atoms in a pristine graphene;(c)quantum tunneling mechanism[22].

其中Ec表示粒子經(jīng)典自由能,mi表示第i個(gè)粒子質(zhì)量,fi表示第i個(gè)粒子對(duì)核子的分力,β表示溫度的倒數(shù),表示平均熱動(dòng)力.這就是Wigner-Landau-Lifshitz公式,考慮到核子的量子微擾項(xiàng).將含有微擾項(xiàng)的哈密頓量作用于核子,得到了量子化的核子.如圖1(a)和圖1(b)所示[22],質(zhì)子和氘核在過(guò)渡態(tài)時(shí)的核子按概率分布,受到量子微擾作用C—C鍵鍵長(zhǎng)具有波動(dòng)性,相比較經(jīng)典的隧穿勢(shì)壘高度,質(zhì)子更容易隧穿單層完整結(jié)構(gòu)石墨烯.如圖1(c)所示[22],考慮到質(zhì)子的量子擾動(dòng)現(xiàn)象,其隧穿勢(shì)壘高度要遠(yuǎn)低于經(jīng)典質(zhì)子隧穿勢(shì)壘高度.另外,考慮到實(shí)驗(yàn)過(guò)程的實(shí)際環(huán)境,要比理論計(jì)算的真空條件復(fù)雜,這也是引起理論計(jì)算相比實(shí)驗(yàn)結(jié)果有偏差的原因.

3.1.2 決定氫隧穿特性的因素

原子層的六元環(huán)電子云是阻擋氫隧穿石墨烯的重要因素,不同二維晶體材料電子云密集分布情況決定了其對(duì)氫隧穿的不同阻擋作用,二維晶體材料層數(shù)以及二維晶體材料的完整度等是影響質(zhì)子隧穿勢(shì)壘高度的重要因素.

a)六元環(huán)的電子云密度

如圖2所示,石墨烯和六方氮化硼在二維平面內(nèi),形成致密的原子層,原子周?chē)碾娮釉泼芏确植紝?duì)氫物理隧穿過(guò)程起到了阻擋作用,氫可以從電子云密度較疏的“孔洞”穿過(guò).質(zhì)子隧穿單層六方氮化硼比隧穿單層石墨烯要容易,這是由于六方氮化硼比石墨烯的晶格常數(shù)大1.14%,其六元環(huán)比較大[17].另外,C—C鍵屬于共價(jià)鍵,B—N鍵存在極性,氮原子周?chē)娮臃植荚鰪?qiáng),六方氮化硼電子云分布低的“孔洞”增大,從而更容易讓質(zhì)子隧穿.單層二硫化鉬是由三個(gè)原子層組成,其電子云密度更密集,質(zhì)子無(wú)法隧穿.

b)二維材料層數(shù)

在電場(chǎng)作用下質(zhì)子可以輕松隧穿單層的石墨烯和六方氮化硼,隨著層數(shù)增加質(zhì)子傳導(dǎo)率降低.如表3所示,雙層石墨烯和三層以上六方氮化硼即使在電場(chǎng)作用下也不允許質(zhì)子隧穿.相鄰兩層二維材料的疊加方式,也影響了多層膜的質(zhì)子隧穿特性,石墨烯相鄰兩層是AB形式堆垛的,一層六元環(huán)空隙正對(duì)相鄰一層的一個(gè)碳原子,相鄰兩層相互阻擋住彼此的質(zhì)子傳輸通道.因而,AB結(jié)構(gòu)不利于多層石墨烯對(duì)質(zhì)子的傳輸.六方氮化硼相鄰的兩層是以AA形式堆垛存在,兩層中間空隙是正對(duì)的,因而這種結(jié)構(gòu)有利于多層六方氮化硼對(duì)質(zhì)子的傳輸.

表3 不同層數(shù)的二維材料質(zhì)子電導(dǎo)率[15]Table 3.Proton conductivity in two-dimensional materials with different layers[15].

圖2 二維材料電子云密度分布圖[15]Fig.2.Electron density distribution in two-dimensional materials[15].

對(duì)于多層石墨烯或六方氮化硼膜結(jié)構(gòu),氫不能夠直接隧穿所有層結(jié)構(gòu),而是傾向于在層間進(jìn)行轉(zhuǎn)移,最終實(shí)現(xiàn)隧穿膜結(jié)構(gòu).如圖3所示,多層膜結(jié)構(gòu)組成的納米粒子通道,通過(guò)調(diào)節(jié)面寬度L、層間距d和相鄰兩個(gè)薄片距離?,可以實(shí)現(xiàn)氣體分子和某些離子隧穿膜結(jié)構(gòu)[28].

圖3 粒子隧穿多層二維膜結(jié)構(gòu)示意圖[28]Fig.3.Schematic for possible tunneling through the multilayer of two dimensional membranes[28].

c)二維材料的完整度

含原子級(jí)缺陷的二維材料,其電子云“孔洞”增大,質(zhì)子隧穿勢(shì)壘降低,有利于質(zhì)子隧穿[29?31].如表4所列,隨著石墨烯原子缺陷增大,質(zhì)子隧穿勢(shì)壘降低,缺陷增大到四個(gè)碳原子時(shí),質(zhì)子隧穿勢(shì)壘降低到接近自由粒子平均平動(dòng)動(dòng)能3kBT/2,在水溶液中質(zhì)子可輕松隧穿含四個(gè)碳原子缺陷的單層石墨烯.二維材料的缺陷增大到幾納米甚至幾十納米時(shí),缺陷處對(duì)質(zhì)子起到阻擋作用將不那么明顯,可以允許較小的氣體分子隧穿,多孔石墨烯可以用來(lái)氫氣的分離和純化.

此外,二維晶體材料缺陷的形狀和分布以及缺陷邊緣形貌對(duì)氫隧穿勢(shì)壘也有一定的影響.

表4 氫隧穿含不同程度缺陷的石墨烯勢(shì)壘高度[7]Table 4.Hydrogen tunneling barrier height through defect sites of graphene[7].

3.2 氫隧穿石墨烯衍生物材料

氧化石墨烯和黃酸化的氧化石墨烯是重要石墨烯衍生材料,具有兩親性能.研究發(fā)現(xiàn),氫可以隧穿氧化石墨烯膜結(jié)構(gòu),六元環(huán)碳原子上附著的某些含氧基團(tuán)能夠促進(jìn)氫隧穿二維材料,氧化石墨烯的氧化程度和含氧基團(tuán)的性質(zhì)等因素決定了氫隧穿石墨烯衍生物的特性.

3.2.1 氫隧穿石墨烯衍生物的特性

質(zhì)子可以在氧化石墨烯平面內(nèi)移動(dòng)也可以沿垂直方向隧穿碳原子層,質(zhì)子在氧化石墨烯平面內(nèi)的遷移速率比垂直方向內(nèi)遷移速率高兩個(gè)數(shù)量級(jí)[32,33],在氧化石墨烯平面內(nèi)的遷移有助于質(zhì)子找到碳缺陷的位置,從而隧穿碳原子層.如圖4(a)所示[34],氫沿垂直方向遇到氧化石墨烯受到一定的阻擋,氫傾向于在氧化石墨烯面內(nèi)轉(zhuǎn)移,繞過(guò)障礙在兩片氧化石墨烯銜接處或者氧化石墨烯缺陷處隧穿膜材料,如圖4(b)所示為氫在納米通道內(nèi)沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)通道轉(zhuǎn)移過(guò)程.

如表5所示,致密的碳原子層對(duì)氫有一定的阻擋作用,在濕度較高時(shí),氧化石墨烯具有很強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)性,進(jìn)一步黃酸化、臭氧氧化膜以及和其他有機(jī)膜材料組成的復(fù)合膜,均發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)性[23,34,35].其中GO-MPS代表氧化石墨烯和氨基丙基三甲氧基硅烷的復(fù)合膜材料,PGO代表氧化石墨烯與有機(jī)聚合物復(fù)合膜,σ′表示單位厚度質(zhì)子傳導(dǎo)率.

表5 不同厚度膜結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)率Table 5. Proton conductivity of different thickness membrane structures(100%RH).

3.2.2 決定氫隧穿特性的因素

二維材料的基本結(jié)構(gòu)決定了氫隧穿特性,六元環(huán)表面附著的含氧官能團(tuán)對(duì)氫隧穿特性具有很重要的影響,石墨烯不同的氧化程度影響其表面附著含氧官能團(tuán)的數(shù)量,決定著氫隧穿特性.

圖4 氫穿越多層氧化石墨烯示意圖[34]Fig.4.Schematic view for possible tunneling path through the GO membranes for hydrogen[34].

a)氧化石墨烯的氧化程度

氧化石墨烯可以利用氫碘酸(HI)、維生素C和熱還原分別得到氫碘酸還原的氧化石墨烯(HIRGO)、維生素C還原的氧化石墨烯(VC-RGO)以及熱還原的氧化石墨烯(T-RGO),氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)被還原.如圖5(a)所示[30],對(duì)比分析得到氫碘酸還原的氧化石墨烯,離子隧穿能力遠(yuǎn)低于未還原的氧化石墨烯.同時(shí),氧化石墨烯一般是由強(qiáng)酸氧化石墨粉,再進(jìn)行剝離或者噴涂在不同基底上,得到氧化石墨烯片.氧化石墨烯可以利用臭氧進(jìn)一步氧化,得到過(guò)氧化石墨烯(OGO),具有更多的含氧官能團(tuán).如圖5(b)所示[23],臭氧進(jìn)一步氧化后能夠增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)性.

圖5 (a)氧化石墨烯和氫碘酸還原的氧化石墨烯離子隧穿能力對(duì)比[30];(b)氧化石墨烯和臭氧進(jìn)一步氧化的氧化石墨烯質(zhì)子隧穿能力對(duì)比[23]Fig.5. (a)Measurements of Cl-ion permeation through GO and HI-RGO membranes[30];(b)temperature dependence of protonic conductivity in GO and OGO membranes[23].

b)含氧基團(tuán)對(duì)水的親疏性質(zhì)

質(zhì)子在水溶液中以水合氫離子(H3O+)形式存在,基團(tuán)的親水性能直接影響二維材料平面和水合氫離子之間的距離.理論計(jì)算疏水性環(huán)氧基(—O—)使得水分子和石墨烯薄片之間有0.34 nm的間隙[7],這個(gè)間隙阻止了水質(zhì)子與石墨烯接觸,從而阻止了水質(zhì)子隧穿石墨烯.如圖6(a)—圖6(d)所示,同樣的碳原子缺陷,缺陷處分別由六個(gè)羥基過(guò)渡到三個(gè)環(huán)氧基團(tuán),其勢(shì)壘高度從0.7 eV增加到1.9 eV[7],質(zhì)子隧穿通道逐漸變窄最終消失.親水基團(tuán)羥基(—OH)、羧基(—COOH)以及磺酸基(—SO3H)能夠促進(jìn)水合氫離子吸附到碳六元環(huán),從而促進(jìn)質(zhì)子隧穿過(guò)程.

此外,氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)的分布以及缺陷邊緣形貌對(duì)氫隧穿勢(shì)壘也有一定的影響.

圖6 水質(zhì)子隧穿通道示意圖 (a)六個(gè)羥基;(b)四個(gè)羥基一個(gè)環(huán)氧基;(c)兩個(gè)羥基兩個(gè)環(huán)氧基;(d)三個(gè)環(huán)氧基[7]Fig.6.Proton channel formation of water-mediated proton transfer through atomic defects terminated in(a)six OH groups;(b)four OH groups and one oxygen atom;(c)two OH groups and two oxygen atoms;and(d)three oxygen atoms[7].

3.3 氫隧穿二維材料過(guò)程的影響因素

除了材料本身結(jié)構(gòu)特性對(duì)于氫隧穿勢(shì)壘高度的影響以外,隧穿過(guò)程受到所處環(huán)境的影響.一般提高環(huán)境溫度和濕度能夠促進(jìn)氫隧穿二維材料過(guò)程,某些過(guò)渡金屬,如鉑能夠?qū)渌泶┻^(guò)程起到催化作用.氫在隧穿二維材料前的存在狀態(tài),影響氫的初始能量,也會(huì)對(duì)隧穿過(guò)程產(chǎn)生影響.

3.3.1 環(huán)境溫度升高促進(jìn)氫隧穿

石墨烯和六方氮化硼熱穩(wěn)定性好,在700 K高溫條件下始終能保持其特有的六元環(huán)結(jié)構(gòu).溫度升高,自由粒子平均平動(dòng)動(dòng)能增加,而不改變氫隧穿二維材料的勢(shì)壘高度,因而質(zhì)子隧穿二維材料的概率增加.如圖7所示[15],隨著溫度升高,單層石墨烯、單層六方氮化硼以及雙層六方氮化硼的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度變化呈現(xiàn)出Arrhenius指數(shù)函數(shù)增加關(guān)系.

圖7 二維材料的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度變化[15]Fig.7.Temperature dependence of proton conductivity in2D materials[15].

3.3.2 環(huán)境濕度增大促進(jìn)氫隧穿

氧化石墨烯富含含氧官能團(tuán),環(huán)境濕度增大能夠促進(jìn)質(zhì)子以水合氫離子(H3O+)形式與氧化石墨烯的親水性含氧官能團(tuán)結(jié)合,質(zhì)子可隧穿含氧官能團(tuán)在氧化石墨烯平面內(nèi)轉(zhuǎn)移,從而有利于質(zhì)子在薄膜缺陷處隧穿單層碳結(jié)構(gòu)[2,8,36?38].如圖8(a)所示[2],在不同溫度條件下,隨濕度的增加質(zhì)子隧穿引起的電導(dǎo)率增加,濕度增加促進(jìn)質(zhì)子隧穿氧化石墨烯.含有不同數(shù)量含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯,隨濕度增加質(zhì)子電導(dǎo)率增大的過(guò)程,如圖8(b)所示[2].結(jié)果顯示官能團(tuán)較多的過(guò)氧化氧化石墨烯的質(zhì)子電導(dǎo)率對(duì)濕度增加更為敏感,濕度增加能促進(jìn)質(zhì)子隧穿單層碳結(jié)構(gòu).

3.3.3 金屬催化促進(jìn)氫隧穿

一些過(guò)渡性金屬元素如鎳、鉑和鉛等,對(duì)氫隧穿過(guò)程有一定的催化作用,這些金屬元素能夠催化原子氫或質(zhì)子產(chǎn)生氫氣,在二維材料的氫輸出側(cè)濺射一定量的催化劑,能夠快速將轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的氫轉(zhuǎn)移走,從而促進(jìn)質(zhì)子的動(dòng)態(tài)流動(dòng),實(shí)現(xiàn)對(duì)氫隧穿二維材料的活化作用.如表6所示[15?17],單層六方氮化硼和石墨烯層濺射鉑后,質(zhì)子隧穿過(guò)程得到了很大程度的增強(qiáng),尤其是活化的單層六方氮化硼,單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到3000 mS/cm2,勢(shì)壘高度約為3kBT/2,即接近自由粒子的平均平動(dòng)動(dòng)能,基本失去了對(duì)質(zhì)子的阻礙作用.

圖8 質(zhì)子電導(dǎo)率隨環(huán)境濕度變化而變化[2,23]Fig.8.Humidity dependence of proton conductivity in 2D materials[2,23].

表6 粒子催化修飾的二維材料單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)性[15?17]Table 6. Areal proton conductivity of 2D crystals decorated with catalytic nanoparticles[15?17].

3.3.4 初態(tài)影響氫隧穿概率

氫在隧穿二維材料前的存在形式也影響了隧穿勢(shì)壘.Lozada等[16]發(fā)現(xiàn)氫在含水Nafion膜中,與亞硫酸根和水分子結(jié)合形成不穩(wěn)定的氫氧鍵,不穩(wěn)定的氫氧鍵引起粒子零點(diǎn)能的波動(dòng),降低了氫隧穿二維材料的勢(shì)壘.這類(lèi)不穩(wěn)定的氕氧鍵和氘氧鍵鍵能為0.20和0.14 eV,這也引起了質(zhì)子和氘核隧穿二維材料勢(shì)壘分別降低0.20和0.14 eV[39].

氫隧穿二維材料的屬性由二維材料的結(jié)構(gòu)決定,對(duì)二維材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整能實(shí)現(xiàn)氫隧穿勢(shì)壘高度變化,改變隧穿屬性.同時(shí),大量氫的平均平動(dòng)動(dòng)能比較穩(wěn)定,但是單個(gè)氫粒子能量容易受到環(huán)境因素影響,因此隧穿過(guò)程受到環(huán)境影響較大.

4 應(yīng)用和潛在應(yīng)用

二維材料一般具有質(zhì)量輕、化學(xué)和熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn).通過(guò)合理地選擇二維材料,從二維材料本身出發(fā)調(diào)整其自身結(jié)構(gòu),結(jié)合設(shè)置不同的外界條件,可以得到不同的氫隧穿勢(shì)壘高度,得到不同的氫的隧穿性能.二維材料對(duì)分子、原子和離子輸運(yùn)方面具有非常廣泛的應(yīng)用.

4.1 應(yīng) 用

目前粒子隧穿二維材料的應(yīng)用主要集中在分子的分離和凈化、燃料電池和二維儲(chǔ)氫等方面.

4.1.1 分子的分離和凈化

2009年,Jiang等[40]提出利用納米孔石墨烯分離氣體,并利用第一原理計(jì)算得出納米孔石墨烯對(duì)氫氣和甲烷的混合氣體具有很高的選擇透過(guò)性.Koenig等[11]在2012年利用多孔石墨片密封微米級(jí)二氧化硅腔室實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Jiang等的預(yù)測(cè)[40],比較了不同氣體(H2,CO2,Ar,N2,CH4,SF6)的滲透速率,能夠在混合氣體中實(shí)現(xiàn)氫氣的分離.Celebi等[29]在2014年利用多層納米孔石墨烯,實(shí)現(xiàn)了毫米級(jí)的氣體分離膜,這也使得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用多孔石墨烯分離氫氣變?yōu)榭赡?Radha等[41]利用超薄的石墨烯搭建的納米尺寸水傳輸通道,進(jìn)一步加強(qiáng)了石墨烯等二維材料在過(guò)濾、篩選、海水淡化及氣體分離等方面的應(yīng)用.

4.1.2 燃料電池

目前,燃料電池中最常用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜.而其面臨的一個(gè)主要瓶頸就是存在燃料滲透問(wèn)題,這會(huì)降低燃料電池發(fā)電效率和使用的持久性.為了減少燃料滲透,往往選擇增加質(zhì)子傳導(dǎo)膜的厚度,但是質(zhì)子傳導(dǎo)率也隨之下降.Hu等[15]在2014年發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子能夠隧穿單層石墨烯和單層六方氮化硼,在鉑金催化下質(zhì)子能夠輕松隧穿單層六方氮化硼.Achtyl等[7]在2014年研究了含有缺陷的石墨烯的質(zhì)子輸運(yùn).在水溶液中不加偏壓的情況下,含缺陷的石墨烯允許大量的質(zhì)子隧穿.石墨烯和六方氮化硼具有質(zhì)子傳導(dǎo)性高、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì),而且可以有效隔斷氫氣、甲醇和水等物質(zhì)的輸運(yùn),目前已經(jīng)成為燃料電池質(zhì)子交換膜方面的熱點(diǎn)研究材料.

4.1.3 儲(chǔ)氫材料

多孔石墨烯結(jié)構(gòu)能夠阻隔大分子氣體,隧穿的同時(shí)允許小分子氫隧穿,這種篩選機(jī)理能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯儲(chǔ)氫過(guò)程.石墨烯具有極高的比表面積和豐富的碳懸鍵,儲(chǔ)氫潛力巨大[42].類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)同樣具有極大比表面積,第一原理計(jì)算得出二維Li+BC3[43]和Li+hBN[44]結(jié)構(gòu)具有很好的儲(chǔ)氫效果.二維薄膜材料作為儲(chǔ)氫材料能夠?qū)崿F(xiàn)納米級(jí)別的封裝儲(chǔ)氫結(jié)構(gòu),能夠?qū)崿F(xiàn)較高效率的脫氫過(guò)程,從而提高高能儲(chǔ)氫的效率.

4.2 潛在應(yīng)用

二維材料對(duì)粒子獨(dú)特的阻擋和分離作用,在金屬涉氫系統(tǒng)的防氫滲透功能膜材料、鋰離子電池電極材料和低能離子運(yùn)輸?shù)染哂袧撛趹?yīng)用.

4.2.1 防氫滲透功能薄膜材料

在聚變堆氚增殖包層、第一壁及偏濾器等部件的涉氚系統(tǒng)中,不銹鋼材料長(zhǎng)期在臨氚環(huán)境下工作,使得大量的氚滲透進(jìn)入鋼材料中,嚴(yán)重影響了聚變反應(yīng)堆的氚自持和氚安全防護(hù),這也成為制約聚變反應(yīng)發(fā)展的一個(gè)重要技術(shù)難題[45].常見(jiàn)的阻氚涂層主要以氧化物和鈦基陶瓷以及它們的復(fù)合涂層為主,FeAl/Al2O3復(fù)合涂層具有較高的阻氚因子和較小的失配比[46],受到了人們的青睞.石墨烯的碳原子為sp2雜化,具有大量的碳懸鍵,能夠吸收氚,同時(shí)對(duì)氚的隧穿具有很好的阻擋作用,而且石墨烯熱穩(wěn)定性好、抗熱沖擊性強(qiáng)，能夠在復(fù)雜的環(huán)境中工作.用石墨烯作為儲(chǔ)氚層夾雜在器壁材料和傳統(tǒng)的阻氚層之間,阻氚層對(duì)環(huán)境中的氚起到阻擋作用,少量隧穿的氚又會(huì)被石墨烯這層儲(chǔ)氚層吸收,從而起到了更好的阻氚作用.石墨烯儲(chǔ)氚層和傳統(tǒng)的阻氚層結(jié)合,有望能夠提高涂層的阻氚效果,保護(hù)聚變反應(yīng)堆的氚自持,提高氚的安全防護(hù)性能.

4.2.2 鋰離子電池電極材料

石墨烯和某些類(lèi)石墨烯能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子嵌入和脫嵌循環(huán)過(guò)程,同時(shí)具有良好的導(dǎo)電特性,其多層膜結(jié)構(gòu)層間距為鋰離子的遷移空間,能夠很好地緩解電池結(jié)構(gòu)的膨脹問(wèn)題,提高鋰離子嵌入和脫嵌的循環(huán)穩(wěn)定性.Wang等[47]在2013年研究發(fā)現(xiàn)二硫化鉬和石墨烯單層復(fù)合結(jié)構(gòu),作為鋰離子電池的電極能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌的穩(wěn)定循環(huán),同時(shí)降低電極電阻.Chen等[48]利用還原的氧化石墨烯與電極材料相結(jié)合,得到超高的電子導(dǎo)電性和高容量鋰離子電池,證實(shí)可以利用二維材料做電極彌補(bǔ)傳統(tǒng)氧化物電極材料導(dǎo)電率低的缺陷.

4.2.3 納米通道離子的低能傳輸

納米尺度的低能離子輸運(yùn)涉及到離子的低能擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移通道,是當(dāng)今理論和實(shí)驗(yàn)的研究焦點(diǎn)之一,當(dāng)傳輸通道在某一個(gè)維度上達(dá)到納米級(jí)別時(shí)離子傳輸表現(xiàn)出明顯的納米尺寸效應(yīng).Lozada等[16]發(fā)現(xiàn)單層二維材料具有對(duì)同位素篩選功能,不同核素在二維材料中的隧穿速率不同.Radha等[41]構(gòu)筑出精度為埃數(shù)量級(jí)的二維材料納米通道,這為納米尺度的離子運(yùn)輸提供了新的思路.

另外,二維材料與粒子相互作用,在半導(dǎo)體工藝、摩擦學(xué)領(lǐng)域的界面修飾等[49]方面表現(xiàn)出很好的性質(zhì),相信在不久的未來(lái)能夠在半導(dǎo)體工藝方面得到廣泛應(yīng)用.

5 結(jié)論與展望

不同二維材料對(duì)氫隧穿表現(xiàn)出了不同的阻擋作用,氫隧穿不同二維材料需要逾越一定的勢(shì)壘高度.氫可以通過(guò)化學(xué)和物理兩種途徑隧穿二維材料,化學(xué)過(guò)程往往伴隨原子與氫形成較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵,隧穿難度較大,氫一般由物理過(guò)程隧穿二維材料.不同二維材料的六元環(huán)固有結(jié)構(gòu)、層數(shù)和完整度是決定氫物理隧穿的勢(shì)壘高度的重要影響因素.同時(shí),環(huán)境的溫度、濕度以及是否有催化劑等因素影響了氫物理隧穿過(guò)程.

為了滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求,有必要對(duì)氫隧穿勢(shì)壘進(jìn)行調(diào)節(jié),以增強(qiáng)氫隧穿二維材料.有以下兩種實(shí)現(xiàn)途徑:從二維材料本身出發(fā),降低氫隧穿二維材料的勢(shì)壘高度;控制好環(huán)境對(duì)氫隧穿過(guò)程的影響.改變二維材料的結(jié)構(gòu),達(dá)到降低氫隧穿勢(shì)壘的目的,是對(duì)材料屬性的調(diào)整.在一定范圍內(nèi)控制好環(huán)境對(duì)隧穿過(guò)程的影響,能夠起到很好的調(diào)節(jié)作用,更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)隧穿過(guò)程的控制.降低二維材料本身的勢(shì)壘高度,可以通過(guò)在材料上引入一定量的缺陷,根據(jù)需要利用高能氦原子轟擊,從而確定合適的缺陷尺寸和濃度;合理控制二維材料層數(shù),調(diào)整二維材料層間距,構(gòu)建二維材料納米通道;引入某些含氧基團(tuán),得到二維材料的衍生物,結(jié)構(gòu)豐富多變的二維材料衍生物,往往能夠增強(qiáng)氫在二維材料間的傳導(dǎo)性.對(duì)氫隧穿二維材料過(guò)程影響比較大的環(huán)境因素有溫度、濕度、離子加速、電場(chǎng)、催化劑和不穩(wěn)定的氫氧鍵引起的零點(diǎn)能波動(dòng)等因素.這些可調(diào)節(jié)的環(huán)境因素,可以結(jié)合二維材料的固有屬性,對(duì)隧穿特性進(jìn)行有效的調(diào)節(jié),以滿(mǎn)足不同情況下的應(yīng)用需求.

雖然目前氫隧穿二維材料在理論和實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行了較為深入的研究,但是很多機(jī)理認(rèn)識(shí)卻得不到統(tǒng)一的共識(shí).同時(shí),由于很難實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料的大面積微觀缺陷的精密控制,材料可復(fù)現(xiàn)性較低,而且材料長(zhǎng)期使用的可重復(fù)性面臨挑戰(zhàn).進(jìn)一步提高為納米加工的精度和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模精密加工,并找出二維材料可重復(fù)性較低的根源,找到合適的二維膜結(jié)構(gòu)以滿(mǎn)足不同的實(shí)際需要是今后的研究方向.相信不久的將來(lái),二維材料將會(huì)在更廣闊的領(lǐng)域得到充分的應(yīng)用.

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3)(Department of Engineering Sciences,Uppsala University,SE-75121,Uppsala,Sweden)

29 October 2016;revised manuscript

7 December 2016)

One-atom-thick material such as graphene,graphene derivatives and graphene-like materials,usually has a dense network lattice structure and therefore dense distribution of electronic clouds in the atomic plane.This unique structure makes it have great significance in both basic research and practical applications.Studies have shown that molecules,atoms and ions are very difficult to permeate through these above-mentioned two-dimensional materials.Theoretical investigations demonstrate that even hydrogen,the smallest in atoms,is expected to take billions of years to penetrate through the dense electronic cloud of graphene.Therefore,it is generally considered that one-atom-thin materialis impermeable for hydrogen.However,recent experimental results have shown that the hydrogen atoms can tunnel through graphene and monolayer hexagonal boron nitride at room temperature.The existence of defects in one-atomthin material can also effectively reduce the barrier height of the hydrogen tunneling through graphene.Controversy exists about whether hydrogen particles such as atoms,ions or hydrogen molecules can tunnel through two-dimensional materials,and it has been one of the popular topics in the fields of two-dimensional materials.In this paper,the recent research progressof hydrogen tunneling through two-dimensional materials is reviewed.The characteristics of hydrogen isotopes tunneling through different two-dimensional materials are introduced.Barrier heights of hydrogen tunneling through different graphene and graphene-like materials are discussed and the difficulties in its transition are compared.Hydrogen cannot tunnel through the monolayer molybdenum disulfide,only a little small number of hydrogen atoms can tunnel hrough graphene and hexagonal boron nitride,while hydrogen is relatively easy to tunnel through silicene and phosphorene.The introduction of atomic defects or some oxygen-containing functional groups into the two-dimensional material is discussed,which can effectively reduce the barrier height of the hydrogen tunneling barrier.By adding the catalyst and adjusting the temperature and humidity of the tunneling environment,the hydrogen tunneling ability can be enhanced and the hydrogen particles tunneling through the two-dimensional material can be realized.Finally,the applications of hydrogen tunneling through two-dimensional materials in ion-separation membranes,fuel cells and hydrogen storage materials are summarized.The potential applications of hydrogen permeable functional thin film materials,lithium ion battery electrode materials and nano-channel ions in low energy transmission are prospected.Theexact mechanism of hydrogen tunneling through two-dimensional material is yet to be unravelled.In order to promote these applications and to realize large-scale production and precision machining of these two-dimensional materials,an in-depth understanding of the fundamental questions of the hydrogen tunneling mechanism is needed.Further studies are needed to predict the tunneling process quantitatively and to understand the effects of catalyst and the influences of chemical environments.

2D materials,hydrogen tunneling,quantum perturbation

PACS:66.35.+a,68.65.Pq,88.30.pd

10.7498/aps.66.056601

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51372008,11574017,11574021,11604007)和北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):Z161100000216149)資助的課題.

?通信作者.E-mail:aphuang@buaa.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51372008,11574017,11574021,11604007)and the Special Foundation of Beijing Municipal Science&Technology Commission,China(Grant No.Z161100000216149).

?Corresponding author.E-mail:aphuang@buaa.edu.cn