基于Helmholtz自由能模型的聚乙烯的完全物態(tài)方程?

張旭平 王桂吉 羅斌強 譚福利 趙劍衡 孫承緯 劉倉理

1)(中國工程物理研究院流體物理研究所,綿陽 621900)

2)(中國工程物理研究院,綿陽 621900)

基于Helmholtz自由能模型的聚乙烯的完全物態(tài)方程?

張旭平1)王桂吉1)羅斌強1)譚福利1)趙劍衡1)?孫承緯1)劉倉理2)

1)(中國工程物理研究院流體物理研究所,綿陽 621900)

2)(中國工程物理研究院,綿陽 621900)

(2016年9月15日收到;2016年12月7日收到修改稿)

基于Helmholtz自由能建立了聚乙烯的完全物態(tài)方程,通過該模型計算獲得了聚乙烯的150 GPa壓力范圍內的沖擊Hugoniot關系、沖擊波溫度-壓力關系,計算結果與已有實驗結果和分子動力學計算結果均符合較好,表明構建的物態(tài)方程對描述聚乙烯離解相變壓力150 GPa內的熱力學量具有很好的適用性.

Helmholtz自由能,完全物態(tài)方程,聚乙烯,高溫高壓

1 引 言

聚乙烯是一種典型的化學單體為[—CH2—]的聚合物,其在軍事和民用系統(tǒng)中均扮演著重要的角色,如用于激光驅動慣性約束聚變的靶殼、防碰撞和爆轟的輕質防護裝甲等.因此,為了提高系統(tǒng)的可靠和安全性,對聚乙烯材料高壓狀態(tài)方程研究非常重要[1?4].從1977年開始,Marsh[5],Nellis等[6]以及黃秀光等[7]分別采用爆轟加載、二級輕氣炮加載、激光加載方式開展了聚乙烯的動態(tài)壓縮性能研究,但實驗數(shù)據(jù)還比較單一,主要為沖擊Hugoniot關系,缺乏高壓下的溫度數(shù)據(jù).并且由于2000—3000 K以內的瞬態(tài)測溫仍是技術難題,對低壓范圍內材料的熱動力學參數(shù)還不能清晰的描述[8,9].早在1968年,Pastine[10]采用混合物模型構建了聚乙烯狀態(tài)方程,預測了2 GPa內不同結晶度聚乙烯的熱力學量.之后于1982年Dowell[11]基于Marsh的沖擊Hugoniot數(shù)據(jù),采用CANDIDE和PANDA軟件計算了聚乙烯的物態(tài)方程,但未公布模型方程和參數(shù).近年來隨著第一性原理計算的發(fā)展,已有部分微觀的數(shù)值模型能給出聚乙烯的熱動力學響應數(shù)據(jù)[12,13],但受材料電子結構的復雜程度、計算結果校驗和模型復雜等因素影響,在實際工作中使用最廣泛的仍是半經(jīng)驗的三項式物態(tài)方程[14?16].基于以上原因,開展聚乙烯的半經(jīng)驗的物態(tài)方程研究對解決當前低壓范圍動態(tài)壓縮響應和熱動力學過程描述具有現(xiàn)實意義和實用價值.本文采用Helmholtz自由能模型構建了聚乙烯的完全物態(tài)方程,計算和分析了模型參數(shù)及其適用范圍,并開展了沖擊絕熱線、Hugoniot溫度等參數(shù)計算.

2 狀態(tài)方程模型

根據(jù)熱動力學理論,從系統(tǒng)的薛定諤方程出發(fā),在絕熱近似或靜態(tài)近似下系統(tǒng)的物體方程可由點陣和電子兩個子系統(tǒng)的貢獻相加得到,再將這兩部分的狀態(tài)分為零溫部分(與溫度無關)和非零溫部分,固體材料熱動力學完整的狀態(tài)方程的自由能為

式中FC(V),Fa(V,T),Fe(V,T)分別為冷能、熱振動自由能以及電子熱激發(fā)自由能,V和T分別是溫度和比容[17,18].冷能用米埃勢給出的冷能關系[19,20]

其中σc=V0K/V,V0K是p=0,T=0 K時的比體積;體積模量BC=?VdPc/dV,式中Pc為冷壓,B0K是σc=1時的體積模量;m,n分別為描述分子間排斥力和吸引力的冪指數(shù);Ecoh為常數(shù),由F(V0K)=0得Ecoh=B0KV0K/mn.

根據(jù)德拜固體模型,原子的熱振動激發(fā)的振動包括頻率較低的聲頻振動和頻率較高的光頻振動,其中光頻振動對自由能的貢獻可以忽略.原子諧振動自由能[21]為

式中R為普適氣體常數(shù);v等效摩爾質量;θ為德拜溫度;D(x)為德拜函數(shù).

雖然模型中包括了熱激發(fā)電子的自由能部分,但由于聚合物材料的價帶和傳導帶的能量間隙約2 eV,因此計算中在溫度小于約104K時電子的熱激發(fā)自由能部分可以忽略[19].

得到自由能后,由熱力學關系式

其中P為壓力,E為內能,可計算得到需要的物理量.

3 自由能模型參數(shù)

將冷能關系代入熱力學關系(4)式,計算的冷壓為

由體積模量的定義,體積模量及體積模量對冷壓的導數(shù)分別為

其中B′p為體積模量對冷壓的導數(shù);當σc=1時,由(8)式得

其中B′0K為體積模量對冷壓的導數(shù)B′p在σc=1時的值.

參數(shù)V0K采用近似計算公式[21]

其中α0為常溫、常壓下的熱膨脹系數(shù),V0是常溫、常壓下的比容.通常材料在常溫、常壓為初態(tài)的沖擊Hugoniot關系式滿足

其中D為沖擊波速度,u為粒子速度,C0,λ0為沖擊Hugoniot關系式參數(shù).假設零溫下的沖擊Hugoniot關系式為

其中C0K,λ0K為沖擊零溫沖擊Hugoniot關系式參數(shù),則由近似計算得[22]

其中φ=1?V0K/V,γ0為常溫常壓下的Grüneisen系數(shù).

已知Hugoniot線與等熵線在同一始點處具有二階相切特性,則在V=V0K處得冷壓線與Hugoniot線二階相切,由此結合BC與B′p的定義,計算的B0 K,B′0K分別[22]為

由已知常溫常壓下實驗參數(shù)(見表1),根據(jù)(10)式、(14)式—(17)式計算的冷能參數(shù)見表1,其中自由參數(shù)m和n根據(jù)(6)式和(13)式的冷能相同擬合得到.

根據(jù)熱壓、熱能和德拜溫度之間的關系,熱振動自由能的德拜溫度為

θ0是聲頻波的特征溫度;Grüneisen系數(shù)采用阿利特舒列爾等提出的經(jīng)驗公式

其中σ=V0/V,j1,j2是自由參數(shù).將(19)式代入(18)式積分后得

式中θ0通過測量常壓、不同溫度下的等壓比熱容數(shù)據(jù)擬合得到,Wunderlich[23]采用Tarasov理論計算的θ0為123 K.根據(jù)密實材料Hugoniot線確定Grüneisen系數(shù)的方法[24],由

結合Hugoniot關系式和冷壓結果,由(19)和(21)式,得到j1,j2的最優(yōu)化值.計算得到的自由能模型參數(shù)見表1.

表1 自由能模型參數(shù)Table 1.Parameters of Helmholtz free energy.

4 計算結果與討論

Hugoniot數(shù)據(jù)是標定高壓狀態(tài)方程重要的實驗數(shù)據(jù),采用自由能模型計算的聚乙烯的沖擊Hugoniot線見圖1,與已有相應壓力段的實驗結果符合較好.計算的沿沖擊Hugoniot關系的溫度見圖2(a),該結果與第一性原理計算的結果一致.以上結果表明,本文構建的物態(tài)方程對描述聚乙烯離解相變壓力范圍內的熱力學量具有很好的適用性.擬合后計算的聚乙烯隨壓縮度變化的Grüneisen系數(shù)見圖2(b).

該Helmholtz自由能模型雖然能給出較好的狀態(tài)方程計算結果,但模型描述中對聚乙烯微觀物理量采用了統(tǒng)計結果和近似,并且模型未考慮聚乙烯的熔化、離解物理過程,因此很有必要討論以上的近似的適用范圍和相應參數(shù)的合理性.

在冷能和冷壓計算中,假定零溫下的沖擊Hugoniot也為線性關系,該假設已隱含假設了所研究的壓力范圍內材料的沖擊Hugoniot關系沒有間斷、拐折,即隨著壓縮沒有明顯的體積壓縮和膨脹變化點.實驗中聚乙烯Hugoniot線基本為線性關系,壓縮過程中熔化、離解引入的體積變化基本可以忽略,所以符合該假定.零溫沖擊Hugoniot關系參數(shù)C0K和λ0K,以及體積模量B0K和體積模量對壓力的導數(shù)B′0K均由初態(tài)為常溫常壓Hugoniot關系參數(shù)C0,λ0計算得到.參數(shù)計算過程中假定:1)沖擊Hugoniot關系和等熵壓縮線在0 K處二階相切;2)采用常態(tài)下的Grüneisen系數(shù)近似零溫下的Grüneisen系數(shù).由于低壓下材料的等熵壓縮線和沖擊Hugoniot幾乎重合,并且零溫和常溫的比容相差不大,所以以上假定均是合理的.但計算過程強烈地依賴于C0,λ0的值,尤其是B′0K對λ0K的依賴,導致B′0K比其他文獻中類似聚合物的值偏小,進一步導致計算的自由參數(shù)n為負數(shù).雖然整套參數(shù)可以保證計算的冷壓線的可靠性,但由于n為負值導致該套參數(shù)僅限于描述壓縮過程,對膨脹過程不適用.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)聚乙烯的沖擊Hugoniot線 (a)D-u關系;(b)P-V關系Fig.1.(color online)Shock Hugoniot curves of polyethylene:(a)D-u relation;(b)P-V relation.

圖2 (a)沿沖擊Hugoniot線的溫度;(b)Grüneisen系數(shù)Fig.2.(a)Shock Hugoniot temperature;(b)Grüneisen coefficient.

熱振動自由能計算中忽略了頻率較高的光頻振動部分和非諧振部分,所以導致計算熱壓和熱能均對材料等效摩爾質量產(chǎn)生依賴,Dowell在計算中采用2.67 g/mol,本文采用等效摩爾質量為3.5 g/mol.并且由于未考慮熔化和離解相變模型,所以計算的溫度結果在150 GPa以內相對符合較好,但在壓力達到聚乙烯的離解壓力范圍后出現(xiàn)偏離.若想更好地描述相變過程和讓模型有更寬適用壓力范圍,必須細化對熱振動自由能的描述,在該模型的基礎上增加相變模型部分.

5 結 論

基于Helmholtz自由能建立了聚乙烯的完全物態(tài)方程,包括冷能、原子熱振動自由能和電子熱激發(fā)自由能部分.通過該模型,計算獲得了聚乙烯的150 GPa壓力范圍內的沖擊Hugoniot關系、沖擊波溫度-壓力關系,計算結果與已有實驗結果和計算結果均符合較好,表明構建的物態(tài)方程具有很好的合理性和適用性.模型中未考慮熔化、相變等物理過程的簡化處理,并沒有影響到計算結果的準確性,分析認為由于聚乙烯低壓相變的比容變化較小,并且其沖擊Hugoniot關系基本為線性關系,但在模型推廣到其他聚合物材料時,須考核近似的合理性和驗證適用壓力范圍.

[1]Millett J C F,Bourne N K 2004J.Phys.D:Appl.Phys.37 2901

[2]Bourne N K,Millett J C F,Goveas S G 2007J.Phys.D:Appl.Phys.40 5714

[3]Barrios M A,Hicks D G,Boehly T R,Fratanduono D E,Eggert J H,Celliers P M,Collins G W,Meyerhofer D D 2010Phys.Plasmas17 056307

[4]Barrios M A,Boehly T R,Hicks D G,Fratanduono D E,Eggert J H,Collins G W,Meyerhofer D D 2012J.Appl.Phys.111 093515

[5]Marsh S P 1980LASL Shock Hugoniot Data(California:University of California Press)pp439–442

[6]Nellis W J,Ree F H,Traintor R J,Mitchell A C,Boslough M B 1984J.Chem.Phys.80 2789

[7]Huang X G,Fu S Z,Shu H,Ye J J,Wu J,Xie Z Y,Fang Z H,Jia G,Luo P Q,Long T,He J H,Gu Y,Wang S J 2010Acta Phys.Sin.59 6394(in Chinese)[黃秀光,傅思祖,舒樺,葉君建,吳江,謝志勇,方智恒,賈果,羅平慶,龍?zhí)?何鉅華,顧援,王世績2010物理學報59 6394]

[8]Gu Y J,Chen Q F,Cai L C,Chen Z Y,Zhen J 2009Chin.Phys.Lett.26 085101

[9]Fortov V E,Lomonosov I V 2010Shock Waves20 53

[10]Pastine D J 1968J.Chem.Phys.49 3012

[11]Dowell F 1982LANL Tech.Rep.9564 11

[12]Mattsson T R,Lane J M D,Cochrane K R,Desjarlais M P,Thompson A P,Pierce F,Grest G S 2010Phys.Rev.B81 054103

[13]Chantawansri T L,Sirk T W,Byrd E F C,Andzelm J W,Rice B M 2012J.Chem.Phys.137 204901

[14]Root S,Haill T A,Lane J M D,Thompson A P,Grest G S,Schroen D G,Mattsson T R 2013J.Appl.Phys.114 103502

[15]Yu J D,Li P,Wang W Q,Wu Q 2014Acta Phys.Sin.63 116401(in Chinese)[于繼東,李平,王文強,吳強2014物理學報63 116401]

[16]Li Y H,Chang J Z,Li X M,Yu Y Y,Dai C D,Zhang L 2012Acta Phys.Sin.61 206203(in Chinese)[李英華,常敬臻,李雪梅,俞宇穎,戴程達,張林 2012物理學報 61 206203]

[17]Xu S X,Zhang W X 1986Introduction to Practical Equation of State(Beijing:Higher Education Press)p249(in Chinese)[徐錫申,張萬箱 1986實用物態(tài)方程理論導引(北京:高等教育出版社)第249頁]

[18]Zhang L,Li Y H,Yu Y Y,Li X M,Ma Y,Gu C G,Dai C D,Cai L C 2011Physica B406 4163

[19]Khishchenko K V,Lomonosov I V,Fortov V E 1998High Temperatures-High Pressure30 373

[20]Bushman A V,Lomonosov I V,Fortov V E,Khishchenko K V,Zhernokletov M V,Sutulov Y N 1996Sov.Phys.JETP82 895

[21]Tang W H,Zhang R Q 2008Introduction of Theory and Computation of Equations of State(Beijing:Higher Education Press)p224(in Chinese)[湯文輝,張若棋 2008物態(tài)方程理論及計算概述(北京:高等教育出版社)第224頁]

[22]Wu Q,Jing F Q,Li X Z 2005Chin.J.High Pressure Phys.19 97(in Chinese)[吳強,經(jīng)福謙,李欣竹 2005高壓物理學報19 97]

[23]Wunderlich B 1962J.Chem.Phys.37 1207

[24]Jing F Q 1999Introduction to Experimental Equation of State(Beijing:Science Press)p372(in Chinese)[經(jīng)福謙 1999實驗物態(tài)方程導引(北京:科學出版社)第372頁]

PACS:65.60.+a,62.50.–p,64.10.+h DOI:10.7498/aps.66.056501

A complete equation of state for polyethylene based on Helmholtz free energy?

Zhang Xu-Ping1)Wang Gui-Ji1)Luo Bin-Qiang1)Tan Fu-Li1)Zhao Jian-Heng1)?Sun Cheng-Wei1)Liu Cang-Li2)

1)(Institute of Fluid Physics,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)
2)(China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

15 September 2016;revised manuscript

7 December 2016)

Polyethylene(PE)is an important kind of plastic,which plays a significant role as the shell material of the fuel capsule,light weight structural element subjected to intense mechanical impact and explosion load.And it is well accepted that semi-empirical three-term equation of state(EOS)is one of the most widely used EOSs in practical work.Therefore,studies of semi-empirical three-term EOS of PE are significant for accurately predicting and analyzing the physical processes and experimental results under high pressure compression.A semi-empirical three-term complete EOS of PE based on the model of Helmholtz free energy is established in this work.According to the EOS model,the Helmholtz free energy is composed of cold energy,thermal contribution of atoms and thermal excitation of electrons.The cold energy is calculated by using the Mie potential.The optical frequency branch of atomic vibration and the thermal contribution of electrons are neglected in the calculation at temperatures below 104K.The parameters of Helmholtz free energy are calculated by using the shock Hugoniot data and thermal parameters at ambient state.And then,the application pressure range and reliability of the semi-empirical three-term EOS of PE are evaluated.Shock Hugoniot,shock wave temperature and Grüneisen coefficient of PE are deduced from the EOS.The results show that shock Hugoniot and shock wave temperature are consistent well with the experimental data and the first-principle calculation in a pressure range of 150 GPa.Because the specific volume of PE does not change obviously in the melting and chain dissociation process,the assumption of linear Hugoniot relation of PE is valid for calculating the cold energy parameters.The calculation results deviate from the experimental results at about 150 GPa while the compression lasts up to the chemical bond dissociation pressure of PE.In addition,the value of buck modulus and its derivative with respect to pressure at zero pressure and temperature depend strongly on Hugoniot parameters.Therefore,the parameter of Helmholtz free energy in this work is only valid for compression.In conclusion,the Helmholtz free energy model and parameters can well reproduce the experimental data and reasonably describe the thermodynamic state of PE at its dissociation pressure.Moreover,it should be pointed out that a more refined model of phase transition and thermal contribution of atoms and electrons should be considered when extrapolated to higher pressure.

Helmholtz free energy,complete equation of state,polyethylene,high pressure and high temperature

PACS:65.60.+a,62.50.–p,64.10.+h

10.7498/aps.66.056501

?國家自然科學基金(批準號:11327803,11272295,11502252,11302203)資助的課題.

?通信作者.E-mail:jianh_zhao@caep.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11327803,11272295,11502252,11302203).

?Corresponding author.E-mail:jianh_zhao@caep.ac.cn

綜 述