SiO2薄膜紅外波段介電常數(shù)譜的高斯振子模型研究?

劉華松 楊霄 王利栓 姜承慧 劉丹丹季一勤 張鋒 陳德應(yīng)

1)(中國航天科工飛航技術(shù)研究院,天津津航技術(shù)物理研究所,天津市薄膜光學(xué)重點實驗室,天津 300308)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)光電子技術(shù)研究所,可調(diào)諧激光技術(shù)國防科技重點實驗室,哈爾濱 150080)

SiO2薄膜紅外波段介電常數(shù)譜的高斯振子模型研究?

劉華松1)2)楊霄1)王利栓1)2)姜承慧1)劉丹丹1)季一勤1)2)?張鋒1)陳德應(yīng)2)

1)(中國航天科工飛航技術(shù)研究院,天津津航技術(shù)物理研究所,天津市薄膜光學(xué)重點實驗室,天津 300308)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)光電子技術(shù)研究所,可調(diào)諧激光技術(shù)國防科技重點實驗室,哈爾濱 150080)

(2016年8月10日收到;2016年12月5日收到修改稿)

在無定形SiO2非晶材料紅外波段反常色散區(qū)介電常數(shù)研究中,復(fù)合高斯振子模型是介電常數(shù)重要的色散模型之一,復(fù)合振子中振子的數(shù)量和物理意義是重要的研究內(nèi)容.基于化學(xué)計量學(xué)中的因子分析技術(shù),提出將SiO2薄膜特征振動峰的數(shù)量等效為化學(xué)組分的振子數(shù)量的方法.采用離子束濺射沉積方法制備了厚度分別為100,200,···,800 nm的8種SiO2薄膜樣品,以這8個樣品的紅外光譜透射率作為光譜矩陣元素.通過因子分析技術(shù)確定了400—4000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)高斯振子數(shù)量為9個,使SiO2薄膜的介電常數(shù)反演計算結(jié)果具有明確的物理意義.通過對3000—4000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)介電常數(shù)的分析,確定了薄膜中具有明顯的含水(或羥基)化學(xué)缺陷,并且這種缺陷影響到整個紅外波段內(nèi)的介電常數(shù).

SiO2薄膜,因子分析,高斯振子模型,紅外波段介電常數(shù)

1 引 言

SiO2薄膜是光學(xué)薄膜領(lǐng)域內(nèi)最重要的低折射率材料之一,具有低吸收、低散射、高熱穩(wěn)定性和耐腐蝕等特性,廣泛應(yīng)用于各類光學(xué)多層薄膜的設(shè)計和制備,如減反膜、高反膜、分光膜和濾光膜等.SiO2薄膜的制備方法有熱蒸發(fā)、離子輔助、離子束濺射、磁控濺射、溶膠-凝膠、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積和熱氧化等[1,2].SiO2薄膜的介電常數(shù)是光學(xué)多層膜設(shè)計的關(guān)鍵特性,由于不同工藝所制備的SiO2薄膜具有不同的介電常數(shù),因此介電常數(shù)的測量是SiO2薄膜特性表征的重要工作之一.

獲得SiO2薄膜介電常數(shù)的常用方法是基于測試光譜的反演計算,即通過測量得到薄膜的紅外光譜透射率或橢圓偏振光譜,使用介電常數(shù)色散模型對薄膜的光譜進(jìn)行反演計算[3],經(jīng)典振子模型是介電常數(shù)在紅外區(qū)域重要的色散物理模型.SiO2薄膜原子之間存在化學(xué)鍵振動或雜質(zhì),在紅外波段(400—4000 cm?1)出現(xiàn)具有一定物理意義的特征振動峰[4?9].在無定形隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2玻璃研究中,Meneses等[10]提出了復(fù)合高斯振子介電常數(shù)色散模型,成功用于SiO2玻璃紅外波段介電常數(shù)的精確表征.SiO2材料在400—1500 cm?1之間存在多個相近獨(dú)立共振峰的疊加現(xiàn)象,每個振動峰均有一定的物理意義.因此如何精確確定復(fù)合共振峰內(nèi)的獨(dú)立振子數(shù)量是介電常數(shù)模型建立的關(guān)鍵.

本文采用離子束濺射沉積技術(shù),在Si基底上制備了8種不同厚度的SiO2薄膜樣品(厚度范圍為100—800 nm),使用傅里葉變換光譜儀測試了這8種樣品的紅外光譜透射率,基于化學(xué)組分因子分析方法,精確確定了400—4000 cm?1波段范圍內(nèi)SiO2薄膜介電常數(shù)模型中的振子數(shù)量,并通過光譜透射率的反演計算方法獲得了SiO2薄膜在該波段內(nèi)的介電常數(shù).

2 基本理論

薄膜介電常數(shù)的主要測量方法有橢圓偏振光譜法和透射/反射光譜法等[3].Meneses等[10]在研究無定形玻璃的紅外介電常數(shù)時,提出了介電常數(shù)虛部的高斯線型方程,基于復(fù)合高斯振子模型成功表征了玻璃在紅外波段的介電常數(shù).第j個振子的介電常數(shù)虛部用高斯線型函數(shù)表示為

式中ω為光頻率,Aj,γj和ωj分別為第j個振子的強(qiáng)度、線寬和振動頻率,在后續(xù)討論中所有涉及頻率和阻尼系數(shù)變量的單位都為cm?1.由m個振子組成的介電常數(shù)虛部為

根據(jù)Krames-Kronig變換原理,從(2)式中可獲得介電常數(shù)實部ε′(ω)為

式中P為主值積分,ε∞為高頻介電常數(shù),ω′為光頻率變量.由(1)—(3)式可知,由Aj,γj,ωj,m和ε∞惟一確定了光譜的介電常數(shù).因此,最重要的研究工作是如何確定振子數(shù)量m,其他的參數(shù)通過光譜反演計算的方法得到[11,12],整個反演過程的最終擬合變量分別為Aj,γj,ωj,ε∞.

3 實驗和測量

薄膜樣品基底使用超光滑表面的硅片(表面粗糙度約為0.5 nm,尺寸為Φ40 mm×0.3 mm).采用離子束濺射沉積方法制備8種不同厚度的SiO2薄膜樣品,具體工藝參數(shù)如下:本底真空度為1×10?5Pa,離子束濺射沉積采用高純石英靶材(純度大于99.99%),離子束電壓為1250 V,離子束電流為550 mA,氧氣流量為35 sccm(L/min,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),沉積厚度分別為100,200,···,800 nm. 利用PerkinElmer公司傅里葉光譜儀分別測量這8種厚度的SiO2薄膜紅外光譜,波數(shù)間隔為0.1 cm?1,波數(shù)范圍為400—4000 cm?1,紅外光譜透射率和吸光度曲線分別如圖1和圖2所示.

將薄膜紅外吸收光譜按物理意義分為三個區(qū)間:第一區(qū)間的波數(shù)范圍為400—900 cm?1,此區(qū)間反映了Si—O—Si的面內(nèi)搖擺和對稱伸縮振動特征;第二區(qū)間的波數(shù)范圍為900—1500 cm?1,此區(qū)間反映了Si—O—Si的非對稱伸縮振動特性;第三區(qū)間的波數(shù)范圍為3000—4000 cm?1,此區(qū)間反映了SiO2薄膜內(nèi)H2O或OH?基團(tuán)的振動特性.從圖2可以看出吸光度光譜的線型為非理想的高斯線型,此吸收峰必為多個獨(dú)立吸收峰疊加而成.在600—630 cm?1之間的吸收峰為基底原子Si振動,對SiO2薄膜的分析中不考慮此吸收峰.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)SiO2薄膜透射率曲線Fig.1.(color online)Transmittance of the SiO2thinfilm.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)SiO2薄膜吸光度曲線Fig.2.(color online)Absorbance of the SiO2thin film.

4 振子數(shù)量的確定

因子分析是化學(xué)計量學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一種多元統(tǒng)計分析方法,在分析化學(xué)及整個化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用.該方法的基本原理是通過對純化合物的混合物紅外光譜矩陣進(jìn)行解析,獲得混合物中各純化合物組分的光譜和化合物組分的相對濃度[13,14].將介電常數(shù)中的復(fù)合振子等效為混合物,而獨(dú)立的振子則為混合物中的組分,通過改變膜層厚度來改變混合物吸光度.將a個波數(shù)下的n條光譜數(shù)據(jù)(n條光譜保證混合物成分相同而強(qiáng)度不同)記為如下光譜矩陣:

矩陣元素下標(biāo)1,2,···,n代表不同厚度的薄膜;1,2,···,a代表不同的光波長.測量的SiO2光譜波數(shù)范圍為400—4000 cm?1,波數(shù)間隔為0.1 cm?1,則a=36001,n=8.光譜矩陣A的秩可以通過A的協(xié)方差矩陣B得到:

式中矩陣B為n×n階的方陣,矩陣S′為矩陣S的轉(zhuǎn)置矩陣,由于矩陣B和矩陣S的秩相同,利用線性代數(shù)求出B的特征值矩陣為

對角線矩陣中對角線上的元素λ1,λ1,···,λn為矩陣B的特征值,對角線外元素全部為零,特征值不為零的個數(shù)就是復(fù)合高斯振子的獨(dú)立振子數(shù)m.實際上,矩陣B的特征值不可能有完全等于零的數(shù),只能近似于零,通過引入真實誤差函數(shù)(fRE)和指數(shù)誤差函數(shù)(fIND)的方法[15],確定近似非零本征值數(shù)量.

fRE的表達(dá)式為

式中k為正整數(shù),當(dāng)特征值λ大于fRE值即為非零本征值,此時對應(yīng)的k值則為獨(dú)立高斯振子數(shù)m.fIND的表達(dá)式為

當(dāng)fIND由大到最小再由最小到最大,在轉(zhuǎn)折點處對應(yīng)的k值即為獨(dú)立高斯振子數(shù)m.

對圖2中SiO2薄膜紅外吸光度光譜的三個區(qū)域分別進(jìn)行光譜矩陣因子分析.表1給出了三個區(qū)域內(nèi)光譜矩陣的λ,fRE和fIND.根據(jù)上述高斯振子數(shù)量的判斷方法,從fRE的結(jié)果判斷可知,在400—900 cm?1區(qū)間有2個振子,在900—1500 cm?1區(qū)間有4個振子,在3000—4000 cm?1區(qū)間有3個振子.對fIND分析的結(jié)果也是一致的.因此,在SiO2薄膜的介電常數(shù)反演計算中,介電常數(shù)高斯振子數(shù)量m=9.

表1 不同物理厚度下SiO2薄膜吸收光譜分析結(jié)果Table 1.Analysis results of SiO2film absorbance spectra for different physical thickness.

5 結(jié)果與討論

將(2)式中振子數(shù)量m取為9,對厚度為800 nm的SiO2薄膜紅外透射譜進(jìn)行反演計算,理論計算與實際測量的符合程度和殘差分別如圖3和圖4所示.介電常數(shù)中振子的特性如表2所示,同時列出了SiO2薄膜和熔融石英塊體材料振子特征的對比.

圖3 SiO2薄膜紅外透射率曲線Fig.3.Infrared transmittance of the SiO2thin film.

SiO2薄膜的介電常數(shù)如圖5所示,在圖5中同時列出了熔融石英塊體材料的介電常數(shù).在400—1500 cm?1波數(shù)區(qū)間內(nèi),由于Si—O—Si伸縮振動特征的6個振子疊加效應(yīng),SiO2薄膜表現(xiàn)出3個反常色散區(qū);在3000—4000 cm?1波數(shù)區(qū)間內(nèi),由于SiO2薄膜中水和羥基的存在,出現(xiàn)3個振子疊加的現(xiàn)象,表現(xiàn)出1個反常色散區(qū).對振子的物理意義進(jìn)行分析.

1)在400—900 cm?1波數(shù)區(qū)間,SiO2薄膜的Si—O—Si鍵對稱伸縮振動頻率和面內(nèi)搖擺頻率分別為809.3 cm?1和439.2 cm?1,而熔融石英的面內(nèi)搖擺和對稱伸縮振動頻率分別為803.7 cm?1和451.9 cm?1.主要是由于在SiO2薄膜中,應(yīng)變導(dǎo)致薄膜的對稱伸縮振動頻率和搖擺振動頻率分別向高波數(shù)和低波數(shù)方向移動,并且振子的線寬γ具有展寬的趨勢[16].

圖4 透射率擬合結(jié)果與測試結(jié)果殘差Fig.4.Residual error of transmittance between fitting and measured results.

表2 400—4000 cm?1波段內(nèi)SiO2薄膜振子特性計算結(jié)果Table 2.Calculated results of oscillator properties for SiO2films in wavenumber range of 400–4000 cm?1.

圖5 400—4000 cm?1波段內(nèi)SiO2薄膜的介電常數(shù)曲線 (a)介電常數(shù)的實部;(b)介電常數(shù)的虛部Fig.5.Dielectric constant of the SiO2thin film in the range of 400–4000 cm?1:(a)Real part of dielectric constant;(b)imaginary part of dielectric constant.

2)在900—1500 cm?1波數(shù)區(qū)間,SiO2薄膜的Si—O—Si非對稱伸縮振動模式有4個,振動頻率分別為1030.7,1048.1,1133.9,1171.0 cm?1;熔融石英中,非對稱伸縮振動頻率分別為1063,1164,1228 cm?1.對比SiO2薄膜與熔融石英的振動頻率,1030.7 cm?1應(yīng)為Si—OH的振動頻率,1048.1 cm?1和1133.9 cm?1為Si—O—Si化學(xué)鍵的非對稱伸縮振動和相鄰原子的反相非對稱伸縮振動頻率,1171.0 cm?1應(yīng)為激發(fā)的縱光學(xué)模式(LO)振動頻率,與熔融石英的1228 cm?1振動頻率較為接近.

3)由于非對稱伸縮振動頻率與Si—O—Si的鍵角相關(guān),根據(jù)中心力模型計算平均鍵角[18],SiO2薄膜的平均鍵角為135.1?,而熔融石英的平均鍵角為144?,這主要是薄膜的致密度高、處于高應(yīng)力狀態(tài)所導(dǎo)致.

4)在3000—4000 cm?1波數(shù)區(qū)間,熔融石英內(nèi)無水分子或OH基團(tuán)的影響.SiO2薄膜的振子頻率分別為3294.5,3488.4,3617.0 cm?1,分別與含H鍵的H2O分子和Si—OH的振動峰相對應(yīng)[19,20],說明SiO2薄膜在制備過程中與大氣中的水發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或自然吸水現(xiàn)象,因此產(chǎn)生了上述化學(xué)缺陷.值得注意的是,在3000—4000 cm?1波數(shù)區(qū)間內(nèi),SiO2薄膜內(nèi)水分子和羥基缺陷的存在,導(dǎo)致介電常數(shù)實部比熔融石英塊體材料低,而介電常數(shù)的虛部則比熔融石英塊體材料高.

6 結(jié) 論

針對如何確定SiO2薄膜紅外波段介電常數(shù)的復(fù)合振子數(shù)量的問題,使用因子分析技術(shù)精確確定復(fù)合振子的數(shù)量.以離子束濺射的SiO2薄膜為例,研究了在400—4000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的獨(dú)立高斯振子數(shù)量,通過分析不同厚度的SiO2薄膜吸光度光譜矩陣,確定了該區(qū)間內(nèi)振子數(shù)量為9個.對介電常數(shù)的分析結(jié)果表明:在400—1500 cm?1之間,SiO2薄膜的振子數(shù)量為6個,薄膜與空氣中的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,在3000—4000 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)3個振子,并且這種化學(xué)缺陷導(dǎo)致SiO2薄膜與熔融石英塊體材料在紅外波段的介電常數(shù)有較大差別.本文提出的復(fù)合振子中振子數(shù)量的確定方法使介電常數(shù)反演計算過程具有明確的物理意義,具有普遍的應(yīng)用價值,可應(yīng)用于固體薄膜材料紅外波段的介電常數(shù)研究.

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PACS:78.20.–e,68.60.–p,77.55.–g DOI:10.7498/aps.66.054211

Gaussian oscillator model of the dielectric constant of SiO2thin film in infrared range?

Liu Hua-Song1)2)Yang Xiao1)Wang Li-Shuan1)2)Jiang Cheng-Hui1)Liu Dan-Dan1)Ji Yi-Qin1)2)?Zhang Feng1)Chen De-Ying2)

1)(Tianjin Key Laboratory of Optical Thin Film,Tianjin Jinhang Technical Physics Institute,HIWING Technology Academy of CASIC,Tianjin 300308,China)
2)(National Key Laboratory of Science and Technology on Tunable Laser,Institute of Opto-Electronics,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China)

10 August 2016;revised manuscript

5 December 2016)

SiO2thin film is one of the most important low refractive index materials in the area of optical thin films.It is always used in the design and preparation of many kinds of multilayer films.The dielectric constant of the SiO2thinfilm is a key characteristic for design of the multilayer thin film.The composite Gaussian oscillator model is one of the most important dispersion models for the dielectric constant of the amorphous SiO2in the anomalous dispersion regime in the infrared range.More and more researchers have focused on the number and the physical meaning of the oscillators in the composite oscillator.A method to determine the SiO2thin film oscillator quantity was proposed.In this method,the quantity of oscillator peaks was equivalent to the oscillator number of chemical composition,based on the factor analysis technology of chemometrics.Concretely,the composite oscillators of the dielectric constant were equivalent to the mixture,and the independent oscillators were equivalent to the compositions of the mixture.The absorbance of the mixture changed with the physical thickness of the thin film.Eight SiO2film samples with different thickness were prepared on the Si substrate by the ion beam sputtering deposition.The infrared transmittances of the eight samples were used as elements in the spectral matrix.There were nine Gaussian oscillators in the range of 400–4000 cm?1,which was determined by the factor analysis technology.The dielectric constant of the SiO2thin film in this range was obtained by the inverse calculation from the spectral transmittance.It provides the inverse calculation result for the dielectric constant of the SiO2thin film with a specific physical meaning.By analyzing the dielectric constant in the range of 400–900 cm?1,the symmetric stretching vibrational frequency and the in-plane rocking frequency of the Si—O—Si bond of the SiO2thin film can be obtained.Compared with fused silica,the symmetric stretching vibrational frequency increased while the rocking frequency was reduced.In fact,the frequency shifts are caused by the strain of the thin film.By analyzing the dielectric constant in the range of 900–1500 cm?1,four anti-symmetric stretching vibrational frequencies of the Si—O—Si bond in the SiO2thin film were obtained.They have a certain corresponding relation with the anti-symmetric stretching vibrational frequency of the Si—O—Si bond in the fused silica.What’s more,by analyzing the dielectric constant in the range of 3000–4000 cm?1,the water-cut(or hydroxyl)chemical defects in the films were confirmed.The chemical defects can influence the dielectric constant in the whole infrared range.

SiO2thin films,factor analysis,Gaussian oscillator model,dielectric constant in infrared range

PACS:78.20.–e,68.60.–p,77.55.–g

10.7498/aps.66.054211

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:61405145,61235011)、天津市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:15JCZDJC31900)和中國博士后科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2014M560104,2015T80115)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ji_yiqin@yahoo.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61405145,61235011),the Natural Science Foundation of Tianjin(Grant No.15JCZDJC31900),and the China Postdoctoral Science Foundation(Grant Nos.2014M560104,2015T80115).

?Corresponding author.E-mail:ji_yiqin@yahoo.com