共軸雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合雙譜線內(nèi)標(biāo)法定量分析植物油中的鉻?

吳宜青 劉津 莫欣欣 孫通 劉木華

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué),生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330045)

共軸雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合雙譜線內(nèi)標(biāo)法定量分析植物油中的鉻?

吳宜青 劉津 莫欣欣 孫通?劉木華

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué),生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330045)

(2016年9月2日收到;2016年12月3日收到修改稿)

采用共軸雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(DP-LIBS)技術(shù)對(duì)3種植物油中的重金屬鉻(Cr)含量進(jìn)行定量分析.對(duì)實(shí)驗(yàn)配制的24個(gè)樣品,采用桐木木片對(duì)其中的Cr進(jìn)行富集,烘干后進(jìn)行LIBS試驗(yàn).選取Cr I 425.39 nm為定量分析譜線,CN分子譜線(421.49 nm)、Ca原子譜線(422.64 nm)以及它們譜線強(qiáng)度之和為內(nèi)標(biāo)線,分別建立了Cr的基本定標(biāo)法、單譜線內(nèi)標(biāo)法和雙譜線內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線,并用驗(yàn)證樣品對(duì)它們進(jìn)行檢驗(yàn).研究結(jié)果表明,3種植物油的基本定標(biāo)曲線的擬合度R2在0.97以上,低濃度驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差較大;采用單譜線內(nèi)定標(biāo)法時(shí),定標(biāo)曲線擬合度R2在0.98以上,驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差較基本定標(biāo)法有所降低;采用雙譜線內(nèi)標(biāo)時(shí),大豆油、花生油和玉米油的內(nèi)定標(biāo)曲線擬合度R2分別為0.995,0.992和0.996,2個(gè)驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差分別為12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可見(jiàn),采用雙譜線內(nèi)標(biāo)法能有效減小定量分析誤差,提高LIBS對(duì)植物油中Cr元素的預(yù)測(cè)能力.

雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜,內(nèi)定標(biāo)法,植物油,鉻

1 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展,未經(jīng)處理的重金屬污染物排入土壤、河流和空氣中,從而導(dǎo)致食用植物油原料在一定程度上受到重金屬的污染.此外,植物油在生產(chǎn)加工、運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中也可能受到重金屬的污染,其中鉻(Cr)是一種常見(jiàn)的重金屬元素.研究表明三價(jià)鉻是人體必需的微量元素,它與人體的新陳代謝有著密切相關(guān)的作用;六價(jià)鉻在人體能引起貧血、神經(jīng)炎、腎炎等疾病,長(zhǎng)期攝入會(huì)致癌,嚴(yán)重者會(huì)引發(fā)死亡[1,2].近年來(lái),中國(guó)食用植物油消費(fèi)需求在總量上保持剛性增長(zhǎng)的趨勢(shì),因此加強(qiáng)植物油中重金屬Cr的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)對(duì)植物油品質(zhì)安全具有非常重要的意義.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)是一種新的元素分析法,它能夠?qū)崿F(xiàn)在線、實(shí)時(shí)、非接觸式、多元素同時(shí)檢測(cè).因LIBS具有檢測(cè)快速、樣品處理簡(jiǎn)單、檢測(cè)對(duì)象多元化(固體[3]、液體[4]或氣體[5])等優(yōu)點(diǎn),LIBS技術(shù)在環(huán)境污染監(jiān)測(cè)[6]、工業(yè)生產(chǎn)[7]、食品成分分析等[8]領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用.

對(duì)液體中金屬的LIBS檢測(cè),前人做了較多研究.如2006年,Gondal等[9]檢測(cè)了阿拉伯原油中的重金屬,得到其中Fe,Cu,Ni,Mo等元素的檢測(cè)限分別為9,3.5,11和2 ppm.2008年,吳江來(lái)等[10]對(duì)水溶液中的重金屬Cu和Pb進(jìn)行觀測(cè)分析,得到它們最低檢測(cè)限分別為31和50 ppm.2010年,趙芳等[11]用電沉積法將水中痕量元素Pb和Cd富集到鋁棒表面,最終得到它們的檢測(cè)限分別為500和830 ng/L.2011年,徐媛等[12]對(duì)水溶液中的Cr進(jìn)行分析,得到其檢測(cè)限為6 ppm.2012年,徐麗等[13]定量分析了水溶液中的Cr元素,得到其檢測(cè)限為1.26 ppm.2015年,馬翠紅等[14]對(duì)鋼液中的Mn元素進(jìn)行監(jiān)測(cè),結(jié)果表明,選擇合適的分析線對(duì)能有效提高定標(biāo)曲線的擬合度和降低定量分析的相對(duì)誤差.

在此前研究基礎(chǔ)上[15],本文進(jìn)一步擴(kuò)大植物油種類并降低樣品中的Cr含量,采用雙脈沖對(duì)富集后的樣品中的Cr含量進(jìn)行檢測(cè),通過(guò)雙脈沖技術(shù)改善燒蝕效率、提高譜線強(qiáng)度及檢測(cè)靈敏度;利用桐木富集提高Cr元素濃度,降低檢測(cè)限,并避免激光直接作用于液體帶來(lái)的不穩(wěn)定性和延長(zhǎng)等離子體壽命,有利于信號(hào)的探測(cè).然后,分別采用基本定標(biāo)法、單譜線內(nèi)標(biāo)法和雙譜線內(nèi)標(biāo)法建立Cr的定標(biāo)曲線,通過(guò)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)一步降低光譜強(qiáng)度的波動(dòng)性和減小基體效應(yīng).最后,比較定標(biāo)曲線的性能優(yōu)劣.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要由冷卻循環(huán)系統(tǒng)、Vlite-200型共軸雙脈沖激光器(北京Beamtech公司,中國(guó))、二通道光纖光譜儀(Avantes公司,荷蘭),DG645數(shù)字脈沖發(fā)生器(Stanford research systems,美國(guó))、光纖探頭及光纖、反射鏡 (45?反射鏡與穿孔反射鏡)、聚焦透鏡、SC300-1A型二維旋轉(zhuǎn)平臺(tái) (北京卓立漢光)和計(jì)算機(jī)等組成.其中,激光器主要參數(shù)為:波長(zhǎng)1064 nm,頻率1—15 Hz,脈沖寬度6—8 ns,最高激光能量300 mJ.光譜儀的一通道和二通道波長(zhǎng)范圍為206.28—331.41 nm 和321.46—481.77 nm,分辨率為0.08—0.11和0.10—0.16 nm.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental facility.

2.2 實(shí)驗(yàn)材料與樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用道道全大豆油、金鼎花生油、魯花玉米油購(gòu)于南昌沃爾瑪超市,原始植物油按國(guó)標(biāo)GB5009.123-2014方法皆未檢出Cr.乙酰丙酮鉻(C15H21CrO6)購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度為98%.甲苯(分析純)由上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司制造,純度為99.5%.桐木木材定制于曹縣黑森木業(yè)有限公司,經(jīng)原子吸收光譜法測(cè)定木材中不含待測(cè)元素Cr.

因原始植物油中不含Cr,本次實(shí)驗(yàn)對(duì)所用的植物油樣品進(jìn)行污染處理.首先,將乙酰丙酮鉻溶解于甲苯,再加入一定量的植物油獲得不同Cr濃度的植物油樣品,每種植物油配制8個(gè)不同階梯濃度的樣品,因此總共得到24個(gè)樣品,如表1所列.為避免LIBS直接分析液態(tài)樣品帶來(lái)的諸多問(wèn)題,如液體飛濺、譜線不穩(wěn)定和檢測(cè)不靈敏,實(shí)驗(yàn)中采用直徑為2 cm,厚度為3 mm的圓柱形桐木對(duì)植物油中的Cr進(jìn)行富集,富集后對(duì)樣品進(jìn)行烘干處理,最后進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn).

表1 樣品中Cr的含量Table 1.Content of Cr in samples.

2.3 光譜采集

首先,為避免激光作用于樣品表面同一點(diǎn)而引起燒蝕不穩(wěn)定,將待測(cè)樣品放置于順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的載物臺(tái)上.雙脈沖激光器在2 Hz頻率下工作,由DG645數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器控制兩束1064 nm激光的發(fā)射時(shí)間間隔(兩束激光相對(duì)延時(shí)).兩束激光先后經(jīng)過(guò)角度為45?的反射鏡反射后穿過(guò)孔徑為6 mm的穿孔反射鏡,然后垂直穿過(guò)焦距為100 mm的水平透鏡,最后入射到樣品表面.激光與樣品表面作用后產(chǎn)生高溫等離子體,產(chǎn)生的等離子體光譜信號(hào)經(jīng)水平透鏡匯聚,然后由穿孔反射鏡反射,再經(jīng)垂直透鏡匯聚到光纖探頭.光譜儀在兩束激光發(fā)射一定時(shí)間后(采集延時(shí))由DG645數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器控制采集光譜信號(hào),并將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),進(jìn)而獲得樣品的LIBS光譜信息,光譜信息最終通過(guò)Avaspec 7.8軟件進(jìn)行分析.

為提高LIBS檢測(cè)的穩(wěn)定性和精確性,分別對(duì)激光能量、采集延時(shí)和兩束激光相對(duì)延時(shí)采用單變量?jī)?yōu)選法逐一對(duì)光譜采集參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.經(jīng)過(guò)分析后發(fā)現(xiàn),在單束激光脈沖能量為120 mJ、采集延時(shí)為1.60μs、兩束激光相對(duì)延時(shí)為60 ns、積分時(shí)間為2 ms時(shí),分析元素譜線強(qiáng)度和穩(wěn)定性相對(duì)較好.因此,本次實(shí)驗(yàn)選擇上述參數(shù)為實(shí)驗(yàn)條件.實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境因素 (溫度及濕度等)控制在同一條件,選取的桐木木片表面均一平整,激光能量變化的幅度較小,因此,每個(gè)樣品譜線強(qiáng)度的測(cè)量基本可以保持在同一條件.LIBS光譜采集時(shí),每5次平均1幅圖,1次采集10幅圖,且每個(gè)濃度的樣品重復(fù)測(cè)量2次,即每幅光譜圖是激光作用在100個(gè)不同點(diǎn)的平均結(jié)果.

在停掉了補(bǔ)貼之后，58到家也沒(méi)有采用一些O2O公司喜歡使用的“充值返現(xiàn)”模式，在陳小華看來(lái)，“10家O2O企業(yè)倒掉，9家是因?yàn)槌浞?。這相當(dāng)于借未來(lái)的錢(qián)進(jìn)行現(xiàn)在的發(fā)展?！?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線歸屬

圖2為大豆油樣品在波長(zhǎng)范圍為420—430 nm的LIBS光譜圖.由圖2可知,在波長(zhǎng)421.49,422.64,425.39,427.43及428.94 nm處有明顯的特征峰值,根據(jù)美國(guó)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)和分子光譜C2,CN的相關(guān)文獻(xiàn)[16?18]可知,421.49 nm為CN分子特征光譜線,422.64 nm為Ca原子特征光譜線,而后3者均為Cr原子特征光譜線.由于Cr原子在譜線425.39 nm處強(qiáng)度比其他兩處大且易于觀測(cè),因此選擇Cr在425.39 nm處的譜線來(lái)研究植物油中Cr元素的LIBS檢測(cè).

圖2 大豆油樣品的LIBS光譜圖(420—430 nm)Fig.2.LIBS spectra of soybean oil samples(420–430 nm).

3.2 定量分析

賽伯羅馬金公式是光譜定量分析中常見(jiàn)的基本公式,可表示為[19]

其中I為所測(cè)的光譜線強(qiáng)度;a和b為常數(shù),a的值取決于激發(fā)條件,如分析元素進(jìn)入激發(fā)區(qū)的數(shù)量、干擾元素的影響等,b為分析元素本身濃度的函數(shù),b=b(C),其取值范圍為0.5—1.0,C為分析元素的濃度,當(dāng)C很小時(shí),無(wú)自吸收,b≈1,此時(shí)元素光譜強(qiáng)度與其濃度成正比.

對(duì)上述(1)式進(jìn)行變形,利用譜線強(qiáng)度的比值來(lái)定標(biāo),假設(shè)I1和C1代表分析元素的強(qiáng)度和含量,Ix和Cx代表內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度和含量,在局部熱力學(xué)平衡條件下,當(dāng)?shù)入x子體溫度恒定時(shí)可以得到公式[20]:

其中,R為分析元素與內(nèi)標(biāo)元素之和的強(qiáng)度比值,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得;a1和ax是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的參數(shù),Cx是基體元素含量,其變化不大,b1和bx可近似看作等于1.

整個(gè)分析過(guò)程以Cr原子譜線425.39 nm為分析譜線,植物油樣品定量分析時(shí),分別選取大豆油中2#和6#,花生油中10#和14#,玉米油中18#和22#樣品作為驗(yàn)證樣品,用于檢驗(yàn)定標(biāo)曲線的可靠性,而每種植物油的其余6個(gè)樣品則參與定標(biāo)曲線的建立.

3.2.1 基本定標(biāo)法

3種植物油用(1)式對(duì)元素特征光譜強(qiáng)度與其相應(yīng)的濃度進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖3所示.從圖3中看出,植物油中大豆油、花生油和玉米油的定標(biāo)曲線擬合度R2分別為0.973,0.977和0.978,3種油的擬合度都在0.97以上.

表2是基本定標(biāo)曲線對(duì)驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的結(jié)果.其中大豆油樣品濃度為18.95μg/g的相對(duì)誤差為52.62%;花生油樣品濃度為18.53μg/g的相對(duì)誤差為63.35%;玉米油樣品濃度為19.96μg/g的相對(duì)誤差為32.10%,它們的預(yù)測(cè)結(jié)果均不好.而3種植物油另外一個(gè)濃度較高樣品的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差均在合理范圍之內(nèi).結(jié)果表明,基本定標(biāo)曲線對(duì)低濃度樣品預(yù)測(cè)效果不佳,對(duì)高濃度樣品有一定的預(yù)測(cè)能力.造成這種結(jié)果的原因是:樣品中存在的某些基體元素含量較高,由于基體效應(yīng)的存在,這些元素會(huì)對(duì)分析元素的譜線強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響,并且它們對(duì)低濃度樣品的譜線強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于高濃度樣品.

表2 基本定標(biāo)法預(yù)測(cè)的結(jié)果Table 2.Results of prediction by the basic calibration method.

圖3 植物油的基本定標(biāo)曲線 (a)大豆油;(b)花生油;(c)玉米油Fig.3.Basic calibration curves of vegetable oil:(a)Soybean oil;(b)peanut oil;(c)corn oil.

3.2.2 單譜線內(nèi)定標(biāo)法

由圖2可知,在Cr原子譜線425.39 nm附近有兩處明顯的特征峰,樣品激發(fā)形成的CN分子譜線(421.49 nm)和基體自帶元素Ca原子譜線(422.64 nm),并且可以看出CN分子譜線的強(qiáng)度大小波動(dòng)較小,基本一致,可認(rèn)為每個(gè)樣品激發(fā)形成的CN分子含量基本相同,此兩者統(tǒng)稱為基體元素,它們的存在會(huì)影響Cr元素的分析.

以譜線清晰易辯、內(nèi)標(biāo)元素波長(zhǎng)與分析元素波長(zhǎng)相鄰和內(nèi)標(biāo)元素含量變化較小為選取原則,本文選取CN與Ca的譜線強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)線,Cr I 425.39 nm為分析線,利用(2)式使用內(nèi)定標(biāo)法對(duì)干擾進(jìn)行修正,其結(jié)果如圖4和圖5所示.從圖中可以看出,單譜線內(nèi)定標(biāo)曲線中大豆油擬合度R2為0.989,0.984;花生油擬合度R2為0.988,0.981;玉米油擬合度R2為0.992,0.989.它們的擬合度都在0.98以上,3種植物油的線性擬合度皆優(yōu)于前面的基本定標(biāo)法.由此可見(jiàn),玉米油定標(biāo)曲線的擬合度稍優(yōu)于大豆油和花生油,內(nèi)定標(biāo)法可以提高定標(biāo)曲線的擬合度.

圖4 以CN分子譜線為內(nèi)標(biāo)的定標(biāo)曲線Fig.4.Calibration curves with CN molecular spectral line as the internal standard.

表3 以CN分子為內(nèi)標(biāo)預(yù)測(cè)的結(jié)果Table 3.Results of prediction with CN molecule as the internal standard.

表3和表4是單譜線內(nèi)定標(biāo)曲線對(duì)驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的結(jié)果.從預(yù)測(cè)結(jié)果中看出,單譜線內(nèi)標(biāo)曲線對(duì)低濃度樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差較基本定標(biāo)模型有一定程度的減小,但還是不夠理想,對(duì)另外一個(gè)樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差在10%左右.結(jié)果表明,單譜線內(nèi)定標(biāo)與基本定標(biāo)預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差相比有明顯的降低,單譜線內(nèi)定標(biāo)曲線性能優(yōu)于基本定標(biāo)曲線,單譜線內(nèi)定標(biāo)法在一定程度上能有效減小外界因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾.

表4 以Ca原子為內(nèi)標(biāo)預(yù)測(cè)的結(jié)果Table 4.Results of prediction with Ca atom as the internal standard.

圖5 以Ca原子譜線為內(nèi)標(biāo)的定標(biāo)曲線 (a)大豆油;(b)花生油;(c)玉米油Fig.5.Calibration curves with Ca atomic spectral line as the internal standard:(a)Soybean oil;(b)peanut oil;(c)corn oil.

3.2.3 雙譜線內(nèi)定標(biāo)法

光譜強(qiáng)度的穩(wěn)定性是保證定量分析精確性的前提.采用雙譜線內(nèi)標(biāo)算法(分析譜線與兩條內(nèi)標(biāo)普線強(qiáng)度之和的比值)可以通過(guò)調(diào)整兩條內(nèi)標(biāo)線的上能級(jí)削弱譜線對(duì)溫度的敏感性,從而改善光譜強(qiáng)度的波動(dòng)性,進(jìn)而提高分析光譜的穩(wěn)定性[20].

本文以CN分子譜線與Ca原子譜線的強(qiáng)度之和為內(nèi)標(biāo)線,Cr I 425.39 nm為分析線,得到雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線,其結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看出,雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線中大豆油擬合度R2為0.995;花生油擬合度R2為0.992;玉米油擬合度R2為0.996,3種植物油的線性擬合度皆優(yōu)于前面的直接定標(biāo)和單譜線內(nèi)定標(biāo).由此可見(jiàn),雙譜線內(nèi)標(biāo)可以更大程度地提高定標(biāo)曲線的擬合度.

表5是雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線對(duì)驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的結(jié)果,大豆油2個(gè)樣品預(yù)測(cè)相對(duì)誤差分別為12.81%和1.73%;花生油2個(gè)樣品預(yù)測(cè)相對(duì)誤差為9.19%和6.05%;玉米油2個(gè)樣品預(yù)測(cè)相對(duì)誤差為6.23%和6.69%.從表5可以看出,雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線對(duì)低濃度樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差較基本定標(biāo)曲線和單譜線內(nèi)定標(biāo)曲線有明顯減小,對(duì)另外一個(gè)樣品預(yù)測(cè)結(jié)果也較好.結(jié)果表明,雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線性能優(yōu)于基本定標(biāo)曲線和單譜線內(nèi)定標(biāo)曲線,雙譜線內(nèi)定標(biāo)法能有效減小其他元素和外界因素對(duì)分析元素的影響,從而提高LIBS對(duì)植物油中Cr元素預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性.

表5 雙譜線內(nèi)定標(biāo)法預(yù)測(cè)的結(jié)果Table 5.Results of prediction by dual-line internal standard method.

圖6 雙譜線內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線 (a)大豆油;(b)花生油;(c)玉米油Fig.6.Calibration curves of dual-line internal standard method:(a)Soybean oil;(b)peanut oil;(c)corn oil.

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)植物油中的重金屬Cr進(jìn)行定量分析,選取Cr的主要特征譜線425.39 nm為分析線,CN分子譜線 (421.49 nm)、Ca原子譜線(422.64 nm)以及兩者的譜線強(qiáng)度之和為內(nèi)標(biāo)線,繪制了有關(guān)Cr元素的基本定標(biāo)曲線、單譜線內(nèi)定標(biāo)曲線和雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線,并用檢驗(yàn)樣品對(duì)定標(biāo)曲線進(jìn)行驗(yàn)證.研究結(jié)果表明,雙譜線內(nèi)定標(biāo)法的結(jié)果優(yōu)于基本定標(biāo)法和單譜線內(nèi)定標(biāo)法.3種植物油雙譜線內(nèi)定標(biāo)曲線的線性擬合度R2分別為0.995,0.992和0.996,2個(gè)驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差分別為12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可知,LIBS技術(shù)檢測(cè)植物油中的Cr具有一定的可行性,雙譜線內(nèi)定標(biāo)法可以有效提高定標(biāo)曲線的擬合度并減小定量分析誤差.此外,本研究為植物油中其他金屬元素的檢測(cè)提供了一定的理論依據(jù).

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PACS:42.62.–b,52.38.Fz,52.50.Jm DOI:10.7498/aps.66.054206

Quantitative analysis of chromium in vegetable oil by collinear double pulse laser-induced breakdown spectroscopy combined with dual-line internal standard method?

Wu Yi-Qing Liu Jin Mo Xin-Xin Sun Tong?Liu Mu-Hua

(Key Laboratory of Biological Optics-Electric Technique and Application,Jiangxi Agricultural University,Nanchang 330045,China)

2 September 2016;revised manuscript

3 December 2016)

The safety quality of vegetable oil is very important for human life.The objective of this research is to determine the content of heavy metal chromium(Cr)in each of three kinds of vegetable oils(soybean oil,peanut oil,and corn oil)quantitatively by collinear double pulse laser-induced breakdown spectroscopy(DP-LIBS).In this study,a total of 24 vegetable oil samples are prepared,and each kind of vegetable oil has 8 samples.Fortune paulownia wood chips with a diameter of 20 mm and thickness of 3 mm are placed into the vegetable oil samples to collect the Cr element.After that,the 24 samples(fortune paulownia wood chips that have enriched Cr element)are dried in the oven,and the LIBS spectra of samples are acquired in a wavelength range of 206.28–481.77 nm by a dual-channel high-precision spectrometer.The spectral line of Cr(Cr I 425.39 nm)is chosen as the quantitative analysis spectral line,while CN(CN 421.39 nm)molecular spectral line,Ca(Ca I 422.64 nm)atomic spectral line and the sum of their spectral line intensities are selected as the internal standard lines.Then the calibration curves of Cr are obtained by the basic calibration method,single-line internal standard method(CN 421.39 nm or Ca I 422.64 nm as the internal standard line)and dual-line internal standard method(CN 421.39 nm and Ca I 422.64 nm as the internal standard lines).Finally,the validation samples are used to verify the performances of the calibration curves of Cr element.The results show that the values of fitting degree(R2)of the basic calibration curves for three kinds of vegetable oils are all above 0.97,and the relative errors of validation samples with low concentration are bigger than those with high concentration.The values of(R2)of calibration curves obtained by single-line internal standard method are above 0.98,and the relative errors of validation samples are lower than those obtained using basic calibration method.And the values of(R2)of calibration curves for soybean oils,corn oils and peanut oils are 0.995,0.992 and 0.996,respectively,with using dual-line internal standard method.The relative errors between the two validation samples are 12.8%,1.73%,9.19%,6.05%and 6.23%,6.69%,respectively.And the results obtained by the dual-line internal standard method are better than those obtained by the basic calibration method and single-line internal standard method.Thus it can be seen that the dual-line internal standard method can reduce the error of quantitative analysis effectively and improve the predicting ability of LIBS technique for Cr element detection in vegetable oil.

double pulse laser-induced breakdown spectroscopy,internal standard method,vegetable oil,chromium

PACS:42.62.–b,52.38.Fz,52.50.Jm

10.7498/aps.66.054206

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):31401278)和江西省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20132BAB214010,20151BAB204025)資助的課題.

?通信作者.E-mail:suntong980@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.31401278)and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province,China(Grant Nos.20132BAB214010,20151BAB204025).

?Corresponding author.E-mail:suntong980@163.com