銀納米線的溶劑熱法制備及表征

劉裕堃，曹 峰，胡 超，秦天柱，趙博為，何桂美，王 娟

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢430062)

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銀納米線的溶劑熱法制備及表征

劉裕堃，曹 峰，胡 超，秦天柱，趙博為，何桂美，王 娟*

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢430062)

以硝酸銀為銀源、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)為模板劑和包覆劑、葡萄糖為還原劑、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法成功制備出銀納米線。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、熱重(TG)等手段對(duì)銀納米線進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)與硝酸銀物質(zhì)的量比為5的條件下，制備出直徑100～150 nm、長(zhǎng)度10～20 μm的銀納米線。XRD物相分析表明，產(chǎn)物為結(jié)晶度較高、具有面心立方結(jié)構(gòu)的純銀納米線。

銀納米線；溶劑熱法；聚乙烯吡咯烷酮

納米銀是一種同時(shí)具有高比表面積和表面活性、強(qiáng)殺菌性能、優(yōu)良導(dǎo)電性和穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)的金屬銀單質(zhì)，已逐漸發(fā)展成為一種高效的功能材料，被廣泛應(yīng)用于催化材料[1]、低溫超導(dǎo)材料[2]、生物傳感材料[3-4]和無(wú)機(jī)抗菌材料等領(lǐng)域。納米銀，用作催化材料，其催化性能主要受銀的結(jié)構(gòu)、形貌[5]、尺寸[6]、結(jié)晶度以及材料本身所處的物理化學(xué)環(huán)境等影響。銀是抑菌殺菌性能最好的金屬之一，銀單質(zhì)和銀離子都具有超強(qiáng)的殺菌能力(Ag3+>Ag2+>Ag+>Ag)。納米銀通過(guò)表面原子對(duì)銀離子的緩慢釋放，而具有優(yōu)良的抗菌特性[7]，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ目咕牧稀０凑詹煌磻?yīng)條件，可將納米銀材料的制備方法歸結(jié)為如下幾種[8-10]：溶液凝膠法、微乳液法、激光灼燒法、光催化還原法、化學(xué)電鍍法、水熱法和溶劑熱法等。從理論上來(lái)說(shuō)，通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件可嚴(yán)格可控合成[11-14]各種形貌的納米銀材料。作者采用溶劑熱法，通過(guò)改變反應(yīng)條件，成功制備出一維銀納米線，并對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)、無(wú)水乙醇、丙酮，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

CP114型電子天平，奧豪斯儀器上海有限公司；SB-100DT型超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；GZX-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZF-602型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；H-1650型臺(tái)式高速離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司;PTFE 25mL型高壓反應(yīng)釜，北京萬(wàn)德標(biāo)異商貿(mào)有限公司；D8 Advance型X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；759S型紫外可見(jiàn)光譜儀，上海棱光科技有限公司；TGA 2STAReSystem型熱重分析儀，梅特勒-托利多集團(tuán)；JSM6510LV型掃描電鏡，日本電子。

1.2 方法

稱取0.444 g(4 mmol)聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于12 mL乙二醇中，置于超聲波清洗儀中振蕩至溶解完全，標(biāo)記為A液。稱取0.136 g(0.8 mmol)硝酸銀溶于8 mL乙二醇中，加入0.02 g葡萄糖在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，標(biāo)記為B液。將A液逐滴加入B液中，充分?jǐn)嚢韬蟮谷?5 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。反應(yīng)結(jié)束后以5 ℃·h-1降溫速率冷卻至室溫，取出反應(yīng)物加入適量丙酮在離心機(jī)中以5 000 r·min-1離心10 min，再分別用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗數(shù)次以去除殘余的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，將沉淀物在60 ℃真空干燥2 h，即得到銀納米線。

1.3 分析測(cè)試

將干燥后的樣品研磨并置于載玻片的凹槽中進(jìn)行壓片處理，放入X-射線衍射儀測(cè)試。測(cè)試環(huán)境溫度22 ℃，管電壓40 kV，掃描角度30°～90°，步進(jìn)掃描速度10°·min-1。對(duì)所制備的銀納米線進(jìn)行SEM、UV-Vis光譜表征。在N2氛圍下從室溫25 ℃開(kāi)始以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃，進(jìn)行TG分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

由聚乙烯吡咯烷酮的結(jié)構(gòu)式可知，它含有極性很大的內(nèi)酰胺基，對(duì)極性分子和極性基團(tuán)有極強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)又含有非極性的亞甲基而具有良好的疏水性，這使得聚乙烯吡咯烷酮可作為一種優(yōu)良的模板劑。本實(shí)驗(yàn)選用聚乙烯吡咯烷酮(K-30)作為制備一維銀納米結(jié)構(gòu)過(guò)程中對(duì)銀粒子的模板劑和包覆劑。首先聚乙烯吡咯烷酮(K-30)結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)分子鏈可以緊密包覆在銀的表面，阻止銀粒子發(fā)生進(jìn)一步團(tuán)聚，達(dá)到控制顆粒形貌的目的；其次聚乙烯吡咯烷酮(K-30)能特異性選擇吸附在銀納米粒子特定的晶面上，降低該晶面的表面活化能，使晶面生長(zhǎng)速率降低，抑制這些晶面的生長(zhǎng)，最終形成一維線狀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)與硝酸銀物質(zhì)的量比可制備出銀納米線。

2.2 XRD分析(圖1)

圖1 銀納米線的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of silver nanowires

由圖1可以看出，衍射圖譜中出現(xiàn)5個(gè)明顯的衍射峰，其衍射角分別為38.22°、43.52°、65.34°、76.40°、81.13°。將測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.87-0719面心立方Ag進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)樣品的5個(gè)晶面衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)5個(gè)晶面，表明得到的銀納米線是具有較高結(jié)晶度的面心立方結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜相衍射峰，證明所得樣品中只有銀一個(gè)物相，且純度較高。

2.3 SEM分析(圖2)

圖2 銀納米線的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of silver nanowires

由圖2可以看出，所得產(chǎn)物為直徑100～150 nm、長(zhǎng)度10～20 μm、分散性好、長(zhǎng)徑比大的一維線狀納米銀。該銀納米線粗細(xì)均勻，線性結(jié)構(gòu)較直，邊緣清晰，表面光滑無(wú)明顯缺陷，說(shuō)明其成核均勻且結(jié)晶度較高。但還有極小部分呈顆粒狀，單獨(dú)分散或吸附在銀納米線的邊緣。

2.4 UV-Vis分析

一維銀納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)性能，銀納米結(jié)構(gòu)的表面等離子共振吸收與其形貌“粒度”化學(xué)組成和粒子的分散狀態(tài)有關(guān)。根據(jù) Mie散射理論分析，納米離子因其形貌不同而具有不同的表面等離子共振吸收帶。例如金屬球形納米顆粒有且僅有一個(gè)共振吸收峰，而對(duì)于各向異性一維金屬納米材料而言，因?yàn)槠洳煌慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有兩個(gè)及以上的等離子共振吸收峰。設(shè)置波長(zhǎng)掃描范圍為200～900 nm，樣品的UV-Vis圖譜如圖3所示。

圖3 銀納米線的UV-Vis圖譜Fig.3 UV-Vis spectrum of silver nanowires

由圖3可以看出,在波長(zhǎng)298 nm 處出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)窄而弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)納米銀高度多極激發(fā)的縱向等離子吸附。波長(zhǎng)403 nm 處出現(xiàn)一個(gè)明顯寬而強(qiáng)的表面等離子體共振吸收峰，對(duì)應(yīng)一維銀納米結(jié)構(gòu)中偶極電荷分布引起的橫向等離子共振吸附。波長(zhǎng)430 nm 及以后沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，可以證實(shí)所得產(chǎn)物不是球形銀納米顆?；蚱渌蚊驳你y納米結(jié)構(gòu)，而是一維銀納米線，這與SEM分析相吻合。

2.5 TG分析(圖4)

由圖4可以看出，樣品在100～300 ℃幾乎沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量改變，樣品沒(méi)有發(fā)生分解，證明不是銀的氧化物。一直升溫到800 ℃，樣品總質(zhì)量由10 629.84 μg降低至10 612.08 μg，質(zhì)量減少了17.76 μg，分解率為0.167%?？赡苁怯捎诤哿繗堄嗟囊叶蓟螂x心時(shí)殘留的丙酮揮發(fā)及聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的分解所致。測(cè)試結(jié)果與XRD分析和SEM分析相結(jié)合，證明所得產(chǎn)物為較純的銀納米線。

圖4 銀納米線的TG圖譜Fig.4 TG spectrum of silver nanowires

3 結(jié)論

以硝酸銀為銀源、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)為模板劑和包覆劑、葡萄糖為還原劑、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法成功制得銀納米線。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和硝酸銀物質(zhì)的量比為5時(shí)，制備出直徑100～150 nm、長(zhǎng)度10～20 μm、結(jié)晶度較高的銀納米線。溶劑熱法具有操作安全、成本低廉、過(guò)程易控等優(yōu)點(diǎn)，為金屬納米粒子的制備提供了一種切實(shí)可行的新方法。

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Solvothermal Preparation and Characterization of Silver Nanowires

LIU Yu-kun,CAO Feng,HU Chao,QIN Tian-zhu,ZHAO Bo-wei,HE Gui-mei,WANG Juan*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HubeiUniversity,Wuhan430062，China)

Using silver nitrate as a silver source,poly-vinylpyrrolidone(K-30) as a template and a covered agent,glucose as a reducing agent,and ethylene glycol as a solvent,we prepared silver nanowires by a solvothermal method.We characterized the silver nanowires by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),ultraviolet-visible absorption spectrum(UV-Vis) and thermogravimetry(TG).Results show that we can prepare silver nanowires with diameter of 100～150 nm，and length of 10～20 μm under the conditions as follows:reaction temperature of 160 ℃,reaction time of 4 h,and molar ratio of poly-vinylpyrrolidone(K-30) and silver nitrate of 5.XRD phase analysis shows that the prepared silver nanowires have a high degree of crystallization and face-centered cubic structure.

silver nanowire；solvothermal method；poly-vinylpyrrolidone

全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201610512020)

2017-02-15

劉裕堃(1992-)，男，湖北武漢人,碩士研究生，研究方向：應(yīng)用化學(xué)；通訊作者：王娟，副教授，E-mail:wangjuan_hd@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.007

TQ131.22

A

1672-5425(2017)07-0035-03

劉裕堃，曹峰，胡超，等.銀納米線的溶劑熱法制備及表征[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(7)：35-37，42.