新型苯并咪唑類配體配合物的合成及其性能

趙玉環(huán), 杜層層, 魏 劍, 程思奇, 王多志

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

·研究論文·

新型苯并咪唑類配體配合物的合成及其性能

趙玉環(huán), 杜層層, 魏 劍, 程思奇, 王多志*

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

以苯并咪唑(HL1)和3,6-二氯噠嗪在鈉催化下反應(yīng)制得配體3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪(L2)；采用溶液法和水熱法，L1分別與含有銀、銅過渡金屬鹽反應(yīng)合成了3種新的有機(jī)金屬苯并咪唑配合物[AgL1]n(1)，[Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2)和{[Cu(HL1)2]·SiF6}(3)；采用溶液法，L2與Zn(NO3)2·6H2O經(jīng)配位反應(yīng)合成了配合物{[Zn(L2)3(NO3)]NO3}(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。結(jié)果表明：1通過苯并咪唑橋連形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，2由苯并咪唑和氯離子橋接形成四核結(jié)構(gòu)，3和4均顯示一個(gè)單核結(jié)構(gòu)，3的金屬中心原子采用二配位構(gòu)型，4的金屬中心原子采用四配位構(gòu)型。此外，研究了配體HL1與1，及配體L2與4的熒光性能。結(jié)果表明：與HL1相比，1的最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移；而4相對(duì)于配體L2其最大發(fā)射峰發(fā)生明顯藍(lán)移。

苯并咪唑; 3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪; 配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu); 熒光性能

噠嗪是1,2-位含兩個(gè)氮雜原子的六元芳香雜環(huán)化合物[1]，常用作有機(jī)和藥物合成中間體。苯并咪唑類配合物是含兩個(gè)氮原子的芳香雜環(huán)化合物[2]，有不同于其它配位化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)[3]，而且咪唑環(huán)和苯環(huán)共平面，其在環(huán)的附近還分布著電子云，并含有與配位金屬離子配位的特殊結(jié)構(gòu)。使得含有芳香雜環(huán)的噠嗪類衍生物，由于這種特殊結(jié)構(gòu)使得其在殺蟲和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等方面具有良好的生物活性[4-5]，在熒光[6-8]、磁性[9]、藥物[10-13]、催化[14-15]、農(nóng)業(yè)及光電功能[16]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，已成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。鋅、銀和銅配合物作為過渡金屬配合物，由于其光和磁性質(zhì)導(dǎo)致其在發(fā)光和催化方面具有深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景而被受關(guān)注[17-19]。

本文以苯并咪唑(HL1)和3,6-二氯噠嗪在鈉催化下反應(yīng)制得3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪(L2, Scheme 1)；采用溶液法和水熱法，L1分別與含有銀、銅過渡金屬鹽反應(yīng)合成了3種新的有機(jī)金屬苯并咪唑配合物[AgL1]n(1)， [Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2)和{[Cu(HL1)2]·SiF6}(3)；采用溶液法，L2與Zn(NO3)2·6H2O經(jīng)配位反應(yīng)合成了配合物{[Zn(L2)3(NO3)]·NO3}(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

探討了配合物1～4的合成途徑以及結(jié)構(gòu)特性，結(jié)構(gòu)顯示配合物1是通過苯并咪唑橋連形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物2是由苯并咪唑和氯離子橋接形成的四核結(jié)構(gòu)，配合物3和4都顯示一個(gè)單核結(jié)構(gòu)，然而配合物3的金屬中心原子采用二配位模式呈扭曲線狀，配合物4的金屬中心原子采用四配位模式呈扭曲的四面體結(jié)構(gòu)。值得的注意的是，在室溫條件下我們探究了配體HL1與配合物1，以及配體L2與配合物4的熒光性能。研究結(jié)果表明，配合物1與配體HL1相比最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，然而配合物4相比于配體L2最大發(fā)射峰發(fā)生明顯藍(lán)移。通過對(duì)配合物1和4的熒光性能研究顯示，1和4可以作為一種潛在的熒光材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Yanaco MP-S3型熔點(diǎn)儀(溫度經(jīng)校正)；INOVA-400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Brucker Equinox55FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀；R-AXIS SPIDER diffractometer型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純，除特別說明外，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 合成

(1) L2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入HL11.18 g(10 mmol)， 3,6-二氯噠嗪1.49 g(10 mmol)，鈉0.23 g (10 mmol)和無水THF 40 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流反應(yīng)6 h。過濾，濾餅用經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]純化得淡黃色固體L21.60 g，產(chǎn)率69.4%, m.p.185～186 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.661(s, 1H, imidazole-2-H), 8.138(d,J=6.4 Hz, 1H, pyridazine-5-H), 7.913(dd,J=2.4 Hz, 6.8 Hz, 2H, PhH), 7.747(d,J=9.2 Hz, 1H, pyridazine-4-H), 7.442(dd,J=7.2 Hz, 2 Hz, 2H, PhH); IRν: 3 146, 3 095, 3 069, 1 827, 1 793, 1 758, 1 736, 1 683, 1 608, 1 573, 1 544, 1 505, 1 456, 1 438, 1 427, 1 195, 1 171, 1 147, 1 108, 1 071, 1 010, 988, 938, 883, 858, 842, 781, 769, 745, 647, 636, 620 cm-1。

(2) 1和3的合成(以1為例)

將AgNO320 mg (0.12 mmol)， HL115 mg(0.13 mmol)和甲醇6 mL加至25 mL水熱反應(yīng)釜中，程序升溫(5 ℃·h-1)至135 ℃，恒溫反應(yīng)1 d。自然冷卻至室溫，用水洗滌數(shù)次后在空氣中干燥得黃色塊狀晶體1。

用CuSiF6代替AgNO3，用類似方法合成3。

1： 產(chǎn)率約45%(以Ag計(jì))； IRν: 3 940, 3 107, 3 077, 3 068, 3 024, 3 007, 2 969, 2 838, 2 738, 2 589, 2 520, 2 377, 2 134, 1 913, 1 873, 1 836, 1 793, 1 753, 1 737, 1 663, 1 606, 1 582, 1 451, 1 370, 1 343, 1 293, 1 231, 1 195, 1 179, 1 113, 1 013, 995, 957, 920, 902, 872, 836, 777, 651, 634 cm-1; Anal. calcd for C7H5N2Ag: C 37.36, H 2.24, N 12.45, found C 37.30, H 2.25, N 12.50。

3： 藍(lán)色針狀晶體，產(chǎn)率約36%(以Cu計(jì))； IRν: 3 956, 3 253, 3 155, 3 121, 3 065, 3 015, 2 988, 2 916, 2 846, 2 759, 2 653, 2 578, 2 514, 2 409, 2 362, 2 266, 2 199, 1 943, 1 908, 1 875, 1 828, 1 792, 1 688, 1 620, 1 599, 1 503, 1 465, 1 424, 1 367, 1 352, 1 307, 1 278, 1 256, 1 189, 1 153, 1 111, 1 006, 974, 938, 890, 860, 769, 744 cm-1; Anal. calcd for C14H12N4SiF6Cu: C 35.39, H 2.10, N 11.78, found C 35.39, H 2.10, N 11.78。

(3) 2的合成

將CuCl 15 mg(0.15 mmol)和HL110 mg(0.085 mmol)溶于甲醇10 mL中，過濾，于室溫靜置結(jié)晶7 d得紅棕色塊狀晶體2 8.70 mg，產(chǎn)率約43%(以HL1計(jì)); IRν: 3 953, 3 497, 3 337, 3 304, 3 148, 3 067, 2 999, 2 927, 2 859, 2 813, 2 762, 2 717, 2 643, 2 577, 2 513, 2 397, 1 927, 1 779, 1 755, 1 624, 1 597, 1 506, 1 465, 1 430, 1 412, 1 365, 1 307, 1 276, 1 250, 1 214, 1 190, 1 151, 1 111, 1 010, 985, 932, 889, 845, 774, 745, 697 cm-1; Anal. calcd for C28H20N8OCl6Cu4: C 35.35, H 2.12, N 11.76, found C 37.30, H 2.25, N 12.50。

(4) 4的合成

將Zn(NO3)2·6H2O 15 mg(0.05 mmol)和L210 mg(0.043 mmol)溶于14 mL水/乙醇(V/V=1/1)混合溶液中，過濾，于室溫靜置結(jié)晶2 w得無色塊狀晶體4 5.30 mg，產(chǎn)率約42%(以L2計(jì))； IRν: 3 145, 3 122, 2 952, 2 918, 2 734, 2 584, 1 957, 1 784, 1 713, 1 678, 1 525, 1 515, 1 423, 1 387, 1 356, 1 304, 1 256, 1 187, 1 145, 1 080, 989, 915, 865, 830, 772, 767, 756, 668, 624 cm-1; Anal. calcd for C33H21N14O6Cl3Zn: C 44.97, H 2.40, N 22.50, found C 44.39, H 2.10, N 22.78。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω-φ方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[20]，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析使用SHELXTL[21]程序完成。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。部分配合物水上的氫原子沒有加。除此之外，有些結(jié)構(gòu)中存在無序基團(tuán)或離子，在精修中按照適當(dāng)?shù)奈稽c(diǎn)占據(jù)進(jìn)行了分離。配合物1～4的主要晶體學(xué)參數(shù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。

表1 配合物1～4的主要晶體學(xué)參數(shù)

aR=Σ(||Fo| - |Fc||)/Σ|Fo|,bwR=[Σ(|Fo|2-|Fc|2)2/Σ(Fo2)]1/2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1屬單斜晶系，空間群P2(1)/n。 1的結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)Ag(I)離子和一個(gè)配體L1組成(圖1)。1具有一維連結(jié)構(gòu)(圖2)。配合物1中銀離子采取二配位的方式，形成了扭曲的線狀構(gòu)型，兩個(gè)氮原子來自兩個(gè)配體L1。 1中Ag1—N1和Ag1—N2距離分別為2.093 0(19) ?和2.097 6(17) ?， N1—Ag1—N2#1鍵角為166.10(8)°(表2)。配體L1相連的非鍵Ag…Ag的距離為6.263 6(4) ?， 1中所有配體L1都采取雙齒橋連的配位模式連接銀中心進(jìn)而形成一維鏈結(jié)構(gòu)(圖2)。此時(shí)，兩個(gè)相鄰的苯并咪唑所在平面夾角為80.51°。同時(shí)，相鄰的一維鏈之間通過苯環(huán)和咪唑環(huán)之間的π…π相互作用，進(jìn)一步擴(kuò)展為二維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖3)。兩個(gè)芳香環(huán)之間的質(zhì)心距離為3.761 7(14) ?，偏轉(zhuǎn)角為0.81(13)°。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖

圖2 配合物1的一維鏈結(jié)構(gòu)

圖3 1通過π…π相互作用形成的二維堆積圖

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試表明配合物2屬三斜晶系，空間群P-1， 2具有四核結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元(圖4)包含4個(gè)Cu(II)， 4個(gè)配體HL1， 6個(gè)氯離子和一個(gè)氧原子。配合物2中4個(gè)銅離子都采取五配位的方式，每個(gè)銅離子分別與來自一個(gè)配體的氮原子，3個(gè)氯離子和1個(gè)氧原子配位，形成了扭曲的三角雙錐配位幾何構(gòu)型，3個(gè)氯離子位于赤道平面上，氮原子和氧原子則占據(jù)了八面體的軸向位置。Cu1—N3， Cu3—N5， Cu2—N7和Cu4—N1的鍵長(zhǎng)分別為1.957(4)和1.960(4) ?， Cu—O的鍵長(zhǎng)在1.912(3)～1.919(3) ?， Cu—Cl的鍵長(zhǎng)為2.352 6(14)～2.493 3(14) ?。N—Cu—Cl鍵角范圍為92.76(13)～101.68(12)°， Cl—Cu—O鍵角范圍為83.58(9)～86.15(10)° (見表2)。配合物2中所有的配體HL1均采取單齒配位的配位模式。

圖4 配合物2的結(jié)構(gòu)單元圖

表2 配合物1～4的主要鍵長(zhǎng)和鍵角*

*Symmetry codes: 1:#1x-1/2,-y+1/2,z+1/2; 3:#1-x+2,-y+1,-z。

圖5 配合物3的結(jié)構(gòu)單元圖

圖6 配合物4的結(jié)構(gòu)單元圖

2.2 熒光性質(zhì)

在室溫條件下，固態(tài)配體HL1和配合物1的熒光光譜圖見圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)最大激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm時(shí)，配體HL1在306 nm處有一個(gè)最大發(fā)射峰，產(chǎn)生該發(fā)射峰的原因可歸結(jié)配體內(nèi)部的電子躍遷。配體HL1與Ag(I)形成配合物1后，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm時(shí)，有最大發(fā)射波長(zhǎng)367 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移。

固態(tài)配體L2和配合物4的熒光光譜見圖8所示。從圖8可以看出當(dāng)最大激發(fā)波長(zhǎng)為245 nm時(shí)，配體L2在402 nm處有一個(gè)最大發(fā)射峰，產(chǎn)生該發(fā)射峰的原因可歸結(jié)配體內(nèi)部的電子躍遷。配體L2與Zn(II)形成配合物4后，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為245 nm時(shí)，有最大發(fā)射波長(zhǎng)384 nm，相比于配體，4的最大發(fā)射峰發(fā)生明顯藍(lán)移。由于金屬Zn(II)離子最外層為d10電子構(gòu)型，一般不允許d→d*電子躍遷但是其與配體發(fā)生配位反應(yīng)后，其配位作用影響了配體間的電子云密度的排布[22]，因此配合物1和4 的熒光發(fā)光可歸結(jié)為受到金屬離子微擾的配體內(nèi)部的π*→π電子躍遷。

λ/nm

λ/nm

利用苯并咪唑配體分別和銀鹽、銅鹽配位，3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪和鋅鹽配位，合成了4個(gè)配合物。配合物1, 2和3中，苯并咪唑分別采用雙齒橋連、單齒配位和單齒配位模式。配合物4中，3-氯-6-(苯并咪唑-1-基)噠嗪配體采用單齒配位的配位模式。并對(duì)兩個(gè)配體(HL1, L2)及配合物1和4進(jìn)行了熒光性質(zhì)研究。熒光光譜表明：由于d10構(gòu)型的中心金屬離子和配體本身的剛性使得配合物1和4都具有良好的熒光性質(zhì)，在發(fā)光材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1] 熊俊如,劉靜,張?jiān)? 3-甲氧基-6-(4-烷氧苯基)噠嗪的合成及介晶性研究[J].合成化學(xué),2003,1(11):68-71.

[2] 葉佳,許孝良. 苯并咪唑衍生物的合成研究進(jìn)展[J].浙江化工,2012,43(10):21-24.

[3] 劉鴻,李創(chuàng)海,廖亞四. 7-{2-[1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)]苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能[J].合成化學(xué),2015,23(12):1120-1123.

[4] Evans T M, Gardiner J M, Mahmood N,etal. Structure-activity relationships of anti-hiv-1N-alkoxy-andN-allyloxy-benzimidazoles[J].Bioorg Med Chem Lett,1997,7(4):409-412.

[5] 李焱,馬會(huì)強(qiáng),王玉爐. 苯并咪唑及其衍生物合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2008,28(2):210-217.

[6] Huang W S, Lin J T, Chien C H,etal. Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes containing benzoimidazole-based ligands[J].Chem Mater,2004,16(12):2480-2488.

[7] 趙越,翟玲玲,孫為銀. 含苯并咪唑基配體Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成結(jié)構(gòu)以及熒光性質(zhì)研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(1):99-105.

[8] 郭應(yīng)臣,陳書陽,邱東方,等. 基于2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配體的鋅(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(8):1517-1522.

[9] 劉法謙,趙杰,張東,等. 基于1,3-二(2-苯并咪唑基)苯的雙核鈷及鈷配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)及磁性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(7):1402-1408.

[10] 毛鄭州,汪朝陽,侯曉娜,等. 苯并咪唑類化合物的合成研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2008,28(3):542-547.

[11] 曹玲華，王彩芳，陶晶. 噠嗪并[3,2-c]1,2,4-三唑類化合物的合成[J].有機(jī)化學(xué),2006,26(12):1686-1691.

[12] 王敏,張一賓. 具咪唑基殺菌劑的研究開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2003,2(1):36-38.

[13] 黃雪英,孟祥高,張妍,等. 多苯并咪唑錳(II)配合物的合成及對(duì)DNA凝聚的促進(jìn)作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(6):1151-1157.

[14] Sunita M, Padmaja M, Anupama B,etal. Synthesis,characterization,DNA binding and cleavage studies of mixed-ligand Cu(Ⅱ) complexes of 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine[J].Fluoresc,2012,22(3):1003-1012.

[15] Guo S, Huynh H V. Dipalladiumcomplexes with triazolidin-diylidene bridges and their catalytic activities[J].Organometallics,2012,31(12):4565-4573.

[16] 張蓉,李錦堂,傅翠梨,等. 苯并咪唑類光電功能配合物的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(7):60-65.

[17] 支三軍. 銀配合物催化下查爾酮的胺鹵化反應(yīng)[J].淮陰師范學(xué)院學(xué)報(bào),2008,7(4):1671-6876.

[18] Wang R J, Deng L J, Fu M,etal. Novel Zn(Ⅱ) complexes of 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazoles ligands:Electroluminescence and application as host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes[J].J Mater Chem,2012,22(44):23454-23460.

[19] 陳慧晴,張坤,徐楓,等. 過渡金屬配合物催化乙腈碳碳單鍵斷裂的研究進(jìn)展[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(11):2265-2275.

[20] Bruker AXS, SAINT Software Reference Manual,Madison,WI,1998.

[21] Sheldrick G M, SHELXTL NT Version 5.1. Program forsolution and refinemen of crystal structures[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[22] Eberhard J, Stoll I, Brockhinke R,etal. Structural variety of 5-fluoroarene-2-aminopyrimidine in comparison to 2-aminopyrimidine silver(Ι) coordination polymers:Progress report and overview[J].Cryst Eng Comm,2013,15(21):4225-4248.

Synthesis and Properties of Novel Complexes Based on Benzimidazole Ligands

ZHAO Yu-huan, DU Ceng-ceng, WEI Jian, CHENG Si-qi, WANG Duo-zhi*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

3-Choloro-6-(benzoimidazol-1-yl)pyridazine(L2) was synthesized by reaction of benzimidazole(HL1) with 3,6-dichloropyridazine catalyzed by Na. Three new complexes, [AgL1]n(1), [Cu4(HL1)4(O)(Cl)6](2) and {[Cu(HL1)2]·SiF6}(3) were synthesized by reaction of HL1with silver and copper saltsviasolution method and the hydrothermal method. One new complex, {[Zn(L2)3(NO3)]·NO3}(4), was synthesized by reaction of L2with Zn(NO3)2·6H2O. The structures were characterized by IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction analysis. The results showed that 1 shows a one-dimensional chain structure bridged by benzimidazole, 2 displays a four-nuclear structure bridged by benzimidazole and Cl-anions, 3 and 4 feature a mononuclear structure, 3 shows a four-coordinated geometry, 4 shows a two-coordinated geometry. Moreover, photoluminescence properties of ligands HL1, L2and complexes 1 and 4 were investigated. The maximum emission wavelength of 1 showed a red shift compared with that of the ligand HL1, however, the maximum emission peak of 4 showed a blue shift compared with that of the ligand L2.

benzimidazole; 3-choloro-6-(benzoimidazol-1-yl)pyridazine; complex; synthesis; crystal structure; photoluminescence property

2016-12-22；

2017-05-25

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015211C266)

趙玉環(huán)(1995-)，女，漢族，甘肅古浪人，本科生，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。 E-mail: 15199176482@163.com

王多志，副教授， E-mail: wangdz@xju.edu.cn

O76; O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16321