雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的加氫工藝研究

王世卿 羅群 王萍

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的加氫工藝研究

王世卿 羅群 王萍

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

以加氫轉(zhuǎn)化率和樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為主要考察指標(biāo)，通過(guò)溶劑的比較、工藝條件的考察以及正交優(yōu)化試驗(yàn)，篩選出活性高、穩(wěn)定性好的加氫催化劑，確定了較為適宜的加氫工藝條件，在此條件下樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率可維持在93 %以上，樹(shù)脂樣品的軟化點(diǎn)在105 ℃以上。

DCPD樹(shù)脂；加氫：軟化點(diǎn)；色度

加氫石油樹(shù)脂是對(duì)基礎(chǔ)石油樹(shù)脂進(jìn)行加氫處理，使其中的不飽和成分氫化，制得氧化穩(wěn)定性好的白色或接近無(wú)色的石油樹(shù)脂[1-2]。而基礎(chǔ)石油樹(shù)脂是利用乙烯裂解副產(chǎn)的C5、C9餾分生產(chǎn)的一種熱塑性烴類(lèi)樹(shù)脂[3]。通過(guò)加氫反應(yīng)，不僅可以改善樹(shù)脂的色澤，還可以提高其耐候性、黏合性、穩(wěn)定性、相容性。近年來(lái)各領(lǐng)域不斷的發(fā)展，對(duì)石油樹(shù)脂的質(zhì)量要求越來(lái)越高，膠黏劑及密封劑應(yīng)用的發(fā)展，特別是透明壓敏膠帶、戶外用密封膠、一次性衛(wèi)生用品、醫(yī)用膠帶、路標(biāo)漆及聚烯烴改性劑的應(yīng)用都需要色澤淺、無(wú)臭味及穩(wěn)定性好的加氫石油樹(shù)脂[4-6]。

DCPD加氫石油樹(shù)脂作為一種高端石油樹(shù)脂，在美國(guó)、日本等國(guó)已形成規(guī)?；a(chǎn)，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)DCPD石油樹(shù)脂及氫化樹(shù)脂的廠家主要包括河北啟明、杭州揚(yáng)利、河南濮陽(yáng)等公司，但受限于原料純度、工藝等因素，軟化點(diǎn)、溶解性等性能指標(biāo)相比國(guó)外廠家如Exxon、Eastman等公司的高軟化點(diǎn)（＞ 160 ℃）產(chǎn)品無(wú)太大競(jìng)爭(zhēng)力，只有少部分產(chǎn)品可用于黏合劑等性能要求高的場(chǎng)合。為滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求和防止壟斷，應(yīng)加快加氫石油樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)，迅速實(shí)現(xiàn)石油樹(shù)脂加氫技術(shù)國(guó)產(chǎn)化。石油樹(shù)脂加氫工藝技術(shù)關(guān)鍵在于基礎(chǔ)樹(shù)脂指標(biāo)的確定及高活性和穩(wěn)定性催化劑的選擇，因此，本文重點(diǎn)研究了石油樹(shù)脂加氫的影響因素、適宜的加氫催化劑及工藝條件，并對(duì)市售的加氫催化劑進(jìn)行綜合考評(píng)，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

本實(shí)驗(yàn)部分所使用的原料和催化劑見(jiàn)表1、表2。

表1 原料Tab.1 Material

表2 加氫催化劑Tab.2 Hydrogenation catalyst

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

石油樹(shù)脂加氫工藝流程

樹(shù)脂加氫工藝分原料預(yù)處理、樹(shù)脂高壓加氫和后處理三個(gè)工序，工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1?；A(chǔ)樹(shù)脂原料溶解在一定比例的溶劑里，在吸附塔T-201中經(jīng)預(yù)處理脫除凝膠，再預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)釜R-201，在設(shè)定的溫度和壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加氫液通過(guò)減壓蒸餾脫除溶劑，經(jīng)造粒后得加氫樹(shù)脂產(chǎn)品，溶劑純度較高可循環(huán)使用。

圖1 樹(shù)脂加氫反應(yīng)工藝流程Fig.1 Flow chart of resin hydrogenation process

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 加氫過(guò)程催化劑失活機(jī)理

石油樹(shù)脂加氫的毒物一般認(rèn)為是凝膠、硫和一些重金屬，催化劑的失活主要有三種途徑：

（1）催化劑的燒結(jié)。石油樹(shù)脂中含有的二烯烴在反應(yīng)時(shí)容易經(jīng)聚合及脫氫反應(yīng)而結(jié)焦，結(jié)焦物覆蓋在催化劑表面和沉積在孔道內(nèi)，降低催化劑的活性。

（2）活性金屬晶粒的長(zhǎng)大?；钚越饘僭油ㄟ^(guò)催化劑表面遷移或氣相遷移使得晶粒長(zhǎng)大，降低催化劑的活性。

（3）催化劑孔結(jié)構(gòu)的破壞。在長(zhǎng)期運(yùn)行后或在高溫下，催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，造成催化劑永久失活。

綜上所述，對(duì)于樹(shù)脂加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性影響最大的因素是反應(yīng)原料的組成和加氫溫度。因此，脫除原料中的有害硫化物，降低加氫原料中雙烯烴含量，并在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，以延緩結(jié)焦，將有利于保持催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1.3.2 樹(shù)脂樣品成色機(jī)理

對(duì)于樹(shù)脂樣品而言，隨著溴價(jià)的增大，其色澤也越來(lái)越深。這是由于在餾分組成大致相同的情況下，樣品的氫化程度不同，C = C雙鍵含量不同。當(dāng)C = C雙鍵含量多時(shí)，容易形成長(zhǎng)的共軛結(jié)構(gòu)，因此顏色加深。

1.4 分析方法

本研究所需分析的項(xiàng)目有：原料和蒸餾液組成、低聚物組分、樹(shù)脂分子量及分子量分布、軟化點(diǎn)、色度、溴值等。分析采用的儀器、方法、條件見(jiàn)表3。

1.5 計(jì)算方法

反應(yīng)結(jié)束后，稱重并分析樹(shù)脂樣品的各項(xiàng)指標(biāo)（軟化點(diǎn)、分子量分布和溴值等），根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算樹(shù)脂加氫轉(zhuǎn)化率，如式（1）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加氫催化劑性能比較

催化劑在加氫過(guò)程中起核心作用，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量[7-8]。石油樹(shù)脂加氫催化劑根據(jù)工藝不同有粉狀鎳催化劑，也有負(fù)載型鈀、鉑和鎳催化劑[9-12]。采用自制的雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂（軟化點(diǎn)131～135 ℃，色號(hào)為7），在催化劑加入量為3 %、壓力約為5.0 MPa、溫度為260 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下進(jìn)行了催化劑的性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 分析方法和分析條件Tab.3 Analytic method and analytic conditions

表4 催化劑的性能評(píng)價(jià)Tab.4 Performance assessment of catalyst

由表4可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，使用Ni5388催化劑具有最好的加氫效果，脫除溶劑后獲得的樹(shù)脂具有較佳的軟化點(diǎn)和色澤，在間歇反應(yīng)中是一種理想的加氫催化劑。因此，優(yōu)先選用Ni5388催化劑進(jìn)行樹(shù)脂加氫反應(yīng)工藝條件的考察。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑加入量的增加有利于加快反應(yīng)速率，但加入量過(guò)大時(shí)，有相當(dāng)部分催化劑因?yàn)樵诜磻?yīng)液中的懸浮狀況不理想，導(dǎo)致催化劑有效利用率下降，而且用量太大時(shí)會(huì)增大體系的動(dòng)力黏度，不利于傳質(zhì)。因此，在保證傳質(zhì)順利進(jìn)行的前提下，催化劑用量有一最佳值。試驗(yàn)在反應(yīng)壓力為4.5 ～ 5.0 MPa、攪拌速度為300 r / min、反應(yīng)溫度為250 ～ 260 ℃、溶劑的加入量和樹(shù)脂相等（質(zhì)量比為1∶1）、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察了催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可見(jiàn)，在催化劑含量小于3.0 %時(shí)，隨著加入量的升高，樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率逐漸上升，在3.0 %左右時(shí)，收率達(dá)到最大。若催化劑含量繼續(xù)增大，則樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率變化不明顯，且軟化點(diǎn)還略有下降。這是因?yàn)槠鹗即呋瘎┖刻?，催化劑與物料接觸不充分，催化劑用量增加則反應(yīng)速率加快，樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率隨之增大；但當(dāng)催化劑含量達(dá)到一定程度時(shí)，體系的動(dòng)力黏度增大，傳質(zhì)狀況變壞，造成樹(shù)脂降解反應(yīng)略有增加。所以，催化劑含量應(yīng)為3.0 %左右。

表5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Tab. 5 Effect of catalyst dosage on reaction

2.3 攪拌速度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

在催化劑含量為3.0 %左右、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、反應(yīng)溫度為250 ～ 260 ℃、溶劑的加入量和樹(shù)脂相等（質(zhì)量比為1∶1）、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察了攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表6所示。

由于樹(shù)脂加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，攪拌速度越快，越有利于傳質(zhì)和擴(kuò)散，對(duì)反應(yīng)速率提高就越有利。從表6可見(jiàn)，攪拌速度過(guò)低，加氫速率慢且反應(yīng)不均勻，局部過(guò)熱，使得樹(shù)脂色澤加深。當(dāng)攪拌速率大于300 r / min后，樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化，同時(shí)反應(yīng)加劇使加氫降解的副反應(yīng)增加，樹(shù)脂軟化點(diǎn)降低幅度增大。因此以下試驗(yàn)在攪拌速率300 r / min左右的條件下進(jìn)行。

2.4 溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

在催化劑含量為3.0 %左右、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、攪拌速度為300 r / min、溶劑的加入量和樹(shù)脂相等（質(zhì)量比為1∶1）、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察了溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如表7所示。

表6 攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響Tab.6 Effect of srirring speed on reaction

表7 溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響Tab.7 Effect of temperature on hydrogenation reaction

由表7可以看出，溫度對(duì)加氫速率有較大的影響，溫度低則反應(yīng)速度慢，加氫不充分，樹(shù)脂顏色深。但當(dāng)溫度大于260 ℃后，樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率變化較小，而加氫降解的副反應(yīng)增加，樹(shù)脂軟化點(diǎn)降低幅度增大。在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，將有利于延緩結(jié)焦，保持催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此反應(yīng)溫度最好控制在 250 ～ 260 ℃。

2.5 時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響

在催化劑含量為3.0 %左右、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、攪拌速度為300 r / min、反應(yīng)溫度為250 ～ 260 ℃、溶劑的加入量和樹(shù)脂相等（質(zhì)量比為1∶1）的條件下，考察了時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表8所示。

由表8可以看出，反應(yīng)初期，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，加氫轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h以后，加氫轉(zhuǎn)化率不再增加，可認(rèn)為加氫基本結(jié)束，同時(shí)降解副反應(yīng)繼續(xù)，軟化點(diǎn)略有降低。因此反應(yīng)時(shí)間在4h左右較為適宜。

表8 時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響Tab.8 Effect of time on hydrogenation reaction

2.6 壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響

在催化劑含量為3.0 %左右、攪拌速度為300 r / min、溶劑的加入量和樹(shù)脂相等（質(zhì)量比為1∶1）、反應(yīng)溫度為250 ～ 260 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察了壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如表9所示。

表9 壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響Tab.9 Effect of pressure on hydrogenation reaction

由表9可以看出，壓力對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)影響較小，對(duì)加氫程度影響較大。加氫轉(zhuǎn)化率隨壓力的提高而增加，壓力低則加氫不完全，樹(shù)脂顏色深。當(dāng)壓力超過(guò)4.5 MPa，樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率大于94 %，色號(hào)小于1，當(dāng)壓力大于5.0 MPa后，樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率增加有限，而壓力的提高使操作成本增加，因此綜合考慮反應(yīng)壓力在4.5 ～ 5.0 MPa較為適宜。

2.7 加氫實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化和最佳反應(yīng)條件的確定

通過(guò)反應(yīng)影響因素的考察，初步認(rèn)識(shí)了反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)壓力對(duì)加氫效果的影響規(guī)律。為排除各因素的交互影響，本次實(shí)驗(yàn)以Ni5388為樹(shù)脂加氫催化劑，每個(gè)影響因素考慮三個(gè)水平，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表L9（34）尋找優(yōu)化條件，正交設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表10，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11，正交數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表12。

從表11、表12可以看出：

（1）反應(yīng)中各因素對(duì)加氫效果的影響次序?yàn)锽＞A ＞C，優(yōu)選方案為A3B3C2。其中，溫度對(duì)加氫轉(zhuǎn)化率的影響最為顯著，溫度越高，樹(shù)脂的加氫程度越完全，對(duì)產(chǎn)品的色澤越有利。

表10 加氫正交實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.10 Factors and levels orthogonal test

表11 加氫正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Tab.11 Results of orthogonal test of hydrogenation

表12 正交數(shù)據(jù)分析Tab.12 Orthogonal data analysis

（2）壓力對(duì)加氫效果的影響也比較明顯，壓力越高，對(duì)提高加氫轉(zhuǎn)化率越有利。

（3）反應(yīng)時(shí)間對(duì)于加氫效果來(lái)講，極差最小，是最次要影響因素。加氫反應(yīng)到一定時(shí)間后加氫轉(zhuǎn)化率基本就不再變化了。

從優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及工業(yè)化生產(chǎn)（催化劑壽命和操作成本）兩方面綜合考慮，可以確定最佳的加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度250 ～ 260 ℃、反應(yīng)壓力4.5 ～ 5.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h。

3 結(jié)論

（1） 通過(guò)對(duì)樹(shù)脂加氫催化劑性能的比較，篩選出活性高、穩(wěn)定性好的間歇加氫催化劑。

（2） 以加氫轉(zhuǎn)化率和樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為主要考察指標(biāo)，通過(guò)溶劑的篩選、工藝條件的考察以及正交優(yōu)化試驗(yàn)，確定了較為適宜的加氫工藝條件：以甲苯（與加氫原料質(zhì)量比為1∶1）為溶劑、催化劑加入量3.0 %左右、攪拌速率300 r / min、反應(yīng)溫度為250 ～ 260 ℃、反應(yīng)壓力為 4.5 ～ 5.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h。此條件下樹(shù)脂的加氫轉(zhuǎn)化率維持在93 %以上，樹(shù)脂樣品的軟化點(diǎn)在105 ℃以上。

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Study of Hydrogenation Process for Dicyclopentadiene Petroleum Resin

Wang Shiqing, Luo Qun, Wang Ping

（SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd, Shanghai 200540）

With transforming rate of hydrogenation and soft point of resin as main indexes, the hydrogenation catalyst with high activity and good stability was selected through comparison of solvents and process conditions, and orthogonal test. The comparatively appropriate hydrogenating condition was determined, under which the transforming rate of hydrogenation for resin may be held above 93%, and the soft point of resin sample can reach above 105 ℃.

DCPD resin; hydrogenation; soft point; chroma

TQ 326.8+2

A

2095-817X（2017）03-0004-006

2017-03-10

王世卿（1965—），男，高級(jí)工程師，主要從事石油化工信息及項(xiàng)目管理。