ACO技術(shù)制備烯烴工藝研究及展望

白玫

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

ACO技術(shù)制備烯烴工藝研究及展望

白玫

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

介紹了低碳烯烴技術(shù)工業(yè)應用的現(xiàn)狀，重點對先進的ACO制烯烴工藝技術(shù)的反應和分離過程分別進行論述。從ACO技術(shù)催化裂化反應機理入手，研究論證了ACO技術(shù)“催化裂解+烯烴分離”工藝的先進性。同時，列舉了ACO技術(shù)的應用實例，認為ACO工藝技術(shù)將催化裂解和前脫丙烷前加氫烯烴分離相結(jié)合，具有其獨特的工藝優(yōu)勢，是一種先進的低碳烯烴制備工藝，工業(yè)應用前景良好。

低碳烯烴；ACO；催化裂化；工業(yè)應用

1 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)概況

烯烴是烴類中含有一個碳-碳雙鍵的碳氫化合物，分子式為CnH2n。由于烯烴分子含有高活性雙鍵，所以，烯烴可作為石油和化工行業(yè)大部分中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的重要基本有機化工原料，在國民經(jīng)濟中具有重要的戰(zhàn)略地位。我國烯烴工業(yè)堅持一體化、集約化、園區(qū)化的發(fā)展模式，在“十三五”期間得到了快速的發(fā)展。

2015年，我國乙烯生產(chǎn)能力凈增8.4 105t / a，達到2.117 107t / a。丙烯生產(chǎn)能力約達到2.897 107t / a，增長3.49 106t / a。增量比2014年減少2.20 106t / a；同年生產(chǎn)丙烯2.245 107t，同比增長17.4 %；進口量達2.77 106t[1]。

2016年，受國際油價下跌、國內(nèi)產(chǎn)業(yè)政策收緊、安全環(huán)保政策趨嚴等因素影響，我國近年來集中組織人力物力開發(fā)或引進了低碳烯烴多元化生產(chǎn)的多種先進工藝技術(shù)（見圖1），積極探索石化產(chǎn)業(yè)原料、技術(shù)多元化發(fā)展的途徑，以解決低碳烯烴市場供求不平衡的矛盾[2]。

2 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)比較

2.1 蒸汽裂解工藝

傳統(tǒng)的烯烴生產(chǎn)方法是烴類裂解，也稱為蒸汽熱裂解[2-3]，主要采用石腦油為原料制備乙烯產(chǎn)品，在國內(nèi)外基本有機化工原料市場占有重要地位。烴類蒸汽裂解的原料種類廣泛，涵蓋石腦油、天然氣、輕柴油、煉廠輕烴（乙烷、丙烷、丁烷等）以及加氫裂化尾油等多種。其工藝主要朝著高溫、短停留時間、低烴分壓、大型化、加大操作彈性、增長運轉(zhuǎn)周期等方面發(fā)展。

圖1 低碳烯烴的多元化生產(chǎn)途徑Fig.1 Diversifed production method of low-carbon olefns

2.2 丙烷脫氫工藝

據(jù)統(tǒng)計，目前全球已建成十七套工業(yè)化丙烷脫氫裝置，其中有十套裝置采用的是 Oleflex 技術(shù)，七套裝置采用的是 Catofin 技術(shù)[4]。在異丁烷脫氫制異丁烯基礎上丙烷脫氫的工藝（PDH）逐步發(fā)展，其反應過程吸熱，在高溫低壓的條件下獲得丙烯。丙烷脫氫工藝技術(shù)具有進料單一、產(chǎn)品單一、基建投資低等優(yōu)勢。但是，丙烷原料價格對生產(chǎn)成本影響較大。未來幾年，國內(nèi)將有數(shù)套丙烷脫氫工業(yè)裝置投產(chǎn)使用，這些裝置的效益受到原料進口來源是否穩(wěn)定的影響。

2.3 甲醇制烯烴工藝

富煤、貧油、少氣是我國的能源特點，這就導致以石腦油為主的烯烴生產(chǎn)路線難以滿足國內(nèi)市場的需求。從而，利用國內(nèi)豐富的煤炭資源生產(chǎn)低碳烯烴，就越加符合我國能源戰(zhàn)略的需要。經(jīng)過多年不懈的努力，將煤和天然氣與甲醇反應合成乙烯和丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品，標志著我國在甲醇制烯烴工藝研發(fā)、工程應用等方面已達到世界先進水平[2-3]。

2.4 催化裂解

在催化裂化工藝的基礎上，逐步發(fā)展起來的催化裂化工藝，主要是指原料在催化劑的作用下，經(jīng)過裂化反應生成氣體、汽油（高辛烷值）、柴油、重質(zhì)油及焦炭等[2-3]。其主要包括深度催化裂化、重油催化熱裂解、輕烴催化裂解等。

（1）深度催化裂化

目前，國內(nèi)外已有多套深度催化裂化（DCC，Deep Catalytic Cracking）工藝裝置投入運營。該工藝[2-3]是常規(guī)催化裂化與蒸汽裂解相結(jié)合的工藝，以高苛刻度的操作條件配合分子篩催化劑，生產(chǎn)丙烯、異構(gòu)烯烴和富含輕芳烴的汽油等產(chǎn)品。

（2）重油催化熱裂解

重質(zhì)油催化熱裂解（CPP）工藝是在DCC技術(shù)的基礎上發(fā)展起來的，該工藝以石蠟基常壓渣油為原料，在反應系統(tǒng)中通過催化裂化、高溫熱裂解等綜合反應途徑，產(chǎn)品以乙烯、丙烯等低碳烯烴為主。我國沈陽石蠟化工有限公司于2009年6月，建成了世界首套5×105t/a重油催化熱裂解制烯烴裝置并投入運行[2]。

（3）輕烴催化裂解

輕烴催化裂解制低碳烯烴工藝技術(shù)，包括來自AtofIna / UOP的OCP工藝、Exxon-Mobil的MOI工藝、Lurgi的Propylur工藝、KBR的Superfex工藝以及KBR和SK共同研發(fā)的ACO工藝[3，5，6]，其中ACO工藝是技術(shù)水平最高的一種。

2007年，KBR公司與SK公司合作開發(fā)了ACO工藝技術(shù)，該工藝主要以石腦油為主要原料，生產(chǎn)乙烯和丙烯[2，5]。世界首套4×104t / a ACO商業(yè)示范裝置于2010年末在韓國蔚山建成，并通過商用化技術(shù)驗證。我國陜西延長4.0 105t / a輕油加工利用裝置，采用KBR公司和SK公司聯(lián)合開發(fā)的ACO技術(shù)生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品，這是世界首套工業(yè)化裝置[5]。裝置生產(chǎn)聚合級乙烯和聚合級丙烯，同時副產(chǎn)氫氣、甲烷氫、粗裂解汽油和裂解燃料油。

表1 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)比較Tab.1 Comparison of low Olefn Production Technologies

由表1可知，ACO技術(shù)的乙烯收率最高，可以達到32 %，乙烯丙烯收率約為60 %，僅次于丙烷脫氫工藝（PDH），但ACO工藝可以多生產(chǎn)高附加值的乙烯產(chǎn)品[2，7]。較傳統(tǒng)的蒸汽裂解工藝，ACO工藝技術(shù)使乙烯、丙烯收率可提高15 % ～ 25 %，丙烯與乙烯質(zhì)量比（P與E）約為1∶1。同時，ACO工藝可以為許多現(xiàn)有采用石腦油為原料生產(chǎn)乙烯的廠家提供額外變更的靈活性和經(jīng)濟效益。因此，ACO工藝是國際上一種先進高效的低碳烯烴制備技術(shù)。

3 ACO工藝技術(shù)研究

3.1 ACO技術(shù)簡介

ACO工藝，全稱Advanced Catalytic Olefns，先進的催化裂解制烯烴工藝。是一種先進的“催化裂解+烯烴分離”低碳烯烴制備工藝[3，6]，如圖2所示。

KBR公司的ACO工藝技術(shù)催化裂解部分，采用類似于Superfex和FCC工藝技術(shù)的Orthofow流化催化裂解反應 / 再生系統(tǒng)，改變了以往高熱分解的方式，在較低反應溫度（600 ～ 700 ℃）條件下，可將低附加值輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r值的丙烯和乙烯，根據(jù)原料及操作條件的不同，產(chǎn)品中丙烯與乙烯比例可在(0.7∶1) ～ (1.1∶1)范圍內(nèi)調(diào)整[2，5-6]。該工藝對輕烯烴具有較高的選擇性，可將近2 / 3的進料轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。并且可以根據(jù)市場需求，獨立建設生產(chǎn)丙烯和乙烯的ACO工藝裝置，也可并入現(xiàn)有的乙烯裝置，以提高總的丙烯 / 乙烯產(chǎn)量比[2]。

圖2 ACO工藝流程Fig.2 ACO Process fow chat

表2 兩種工藝技術(shù)參數(shù)對比Tab.2 Comparison of technological parameters

表2表示了蒸汽裂解和ACO兩種工藝技術(shù)參數(shù)的對比。相比之下，蒸汽熱裂解的反應溫度865 ℃，高于ACO技術(shù)的催化反應溫度650 ℃，因此ACO技術(shù)的反應溫度比較溫和；而蒸汽熱裂解的丙烯與乙烯比0.5∶1，低于ACO技術(shù)的丙烯與乙烯比1∶1，因此ACO技術(shù)可多產(chǎn)丙烯。

3.2 ACO技術(shù)反應工藝

3.2.1 ACO催化裂解反應機理

ACO工藝技術(shù)針對的石油餾分均為復雜的烴類混合物，在裂解條件下，單體烷烴和烯烴的催化裂解反應機理[8]如下：

（1）烷烴催化裂解反應

首先形成正碳離子，然后C-C鍵斷裂生成一個較小的吸附在催化劑上的正碳離子和一個氣相烯烴。鍵斷裂遵循β原則，所生成的烯烴是α-烯烴：

新生成的正碳離子是伯正碳離子，既不穩(wěn)定又迅速轉(zhuǎn)為仲正碳離子，然后在β位置上斷裂。反應繼續(xù)，直至成為不再易斷裂的小正碳離子（即C3H7+、）為止。在反應過程中正碳離子可將H+還給催化劑變成烯烴，如：

（2）烯烴烯烴催化裂解

首先形成正碳離子，并且遵循β位斷裂原則，生成較小的烯烴和較小的伯正碳離子。該伯正碳離子，即可重新排列成仲或叔正碳離子，也可以將H+還給催化劑變成烯烴，如：

烯烴比相應鏈長和相似結(jié)構(gòu)的烷烴能更快地裂解。

ACO工藝表現(xiàn)為化學反應控制[8]，在裝置操作過程中，影響其反應速度的主要因素包括：催化劑的活性及類型、劑油比以及再生催化劑碳含量等。

3.2.2 ACO工藝反應 / 再生系統(tǒng)

ACO技術(shù)工藝流程的關(guān)鍵在于反應 / 再生系統(tǒng)[3，6]（如圖3所示），其主要設備包括：提升管反應器、沉降器、汽提器、再生器四部分。ACO工藝反應 / 再生的過程：首先，原料從提升管底部進入提升管反應器，同時與熱再生催化劑相混合，氣化后與催化劑一起在提升管內(nèi)部發(fā)生裂解反應并向上流動。在提升管末端，沉降器中的旋風分離器將氣體產(chǎn)品和催化劑分離。分離后的催化劑進入汽提器，汽提后的催化劑被送往再生器再生。再生后的催化劑被送往提升管反應器中回用。經(jīng)過ACO反應 / 再生系統(tǒng)的油氣通常是先進入主分餾塔精餾后再進行后續(xù)產(chǎn)品的分離和回收。ACO工藝反應 / 再生系統(tǒng)解決了傳統(tǒng)反應器中催化劑易結(jié)焦的狀況，保證了整個工藝流程的通暢進行，并且能夠使系統(tǒng)安全平穩(wěn)運行。

圖3 ACO工藝反應 / 再生系統(tǒng)Fig.3 ACO process reaction regeneration system diagram

目前，世界上最大[4]的液體熱裂解爐反應器的生產(chǎn)能力為年產(chǎn)2×105～ 3×105t / a烯烴。相比之下，目前世界上最大的單臺ACO工藝技術(shù)再生 / 反應系統(tǒng)可以比它多生產(chǎn)約4 ～ 5倍的烯烴，或者說可以達到年產(chǎn)1.5×106t / a的生產(chǎn)能力。

3.3 ACO技術(shù)分離工藝

傳統(tǒng)的石腦油裂解乙烯裝置的烯烴分離回收工藝已經(jīng)很成熟，主要采用深冷分離流程回收[9]和油吸收流程。其中，深冷分離流程[7]主要包括順序分離流程、前脫乙烷前加氫流程、前脫丙烷前加氫流程等。采用前脫丙烷前加氫流程可以生產(chǎn)聚合級乙烯和聚合級丙烯。ACO工藝分離流程類似于典型的乙烯裝置分離流程。目前，KBR公司的ACO烯烴分離工藝主要是采用前脫丙烷前加氫工藝技術(shù)。

三種典型烯烴分離工藝流程特點比較[9]如下：

（1）順序分離流程

順序分離流程采用五段裂解氣壓縮，三段出口堿洗，后端加氫的工藝。該裝置具有低壓脫甲烷技術(shù)減小甲烷塔回流比，多股進料脫乙烷減少能耗，乙烯精餾塔與乙烯冷凍系統(tǒng)聯(lián)合裝置，以及采用高壓乙烯精餾塔，節(jié)省能耗。

（2）前脫乙烷流程

前脫乙烷流程采用裂解氣五段壓縮工藝，節(jié)省壓縮能耗，能夠使排出溫度較低，有效防止聚合物沉積。該裝置中初分餾塔與水冷和稀釋蒸汽系統(tǒng)聯(lián)合，可以最大限度的回收廢熱。高壓脫乙烷塔釜溫度低，消除了結(jié)垢問題。低壓脫乙烷塔回流比低、釜溫低，減少再沸器需要量。利用裂解氣本身所含有的氫氣組分來轉(zhuǎn)化乙炔，具有循環(huán)乙烷數(shù)量少、加氫選擇性高以及節(jié)能等優(yōu)點。深冷脫甲烷系統(tǒng)在最后一級冷卻器上游采了乙烯吸收器，降低燃料氣中乙烯損失的同時也且減少了投資成本。

（3）前脫丙烷流程

前脫丙烷流程的前C2加氫系統(tǒng)具有副產(chǎn)綠油量低、能耗低、負荷小、無需冷箱分離氫氣等優(yōu)點。且采用ARS技術(shù)傳熱、傳質(zhì)相結(jié)合，具有降低系統(tǒng)能耗和負荷的優(yōu)點。該裝置在急冷油塔系統(tǒng)中利用急冷油和盤油回收熱量。低壓乙烯塔與乙烯冷凍壓縮機組成一個開式熱泵回路，節(jié)省能耗。雙壓雙塔脫丙烷使冷劑需求降低，塔底溫度＜80 ℃，不易結(jié)焦。

由上可知，KBR的前脫丙烷前加氫流程相對于順序流程和前脫乙烷前加氫流程，具有其獨特的工藝特點，并能解決一些長期難以應對的技術(shù)難題。例如，由ACO反應器產(chǎn)生的氮氧化物、氧氣等痕量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)必須除去[6]。這些在ACO工藝流程中，采用KBR的前脫丙烷前加氫流程[3]后均能得到解決。

3.4 ACO技術(shù)工藝特點

與傳統(tǒng)的烴類蒸汽裂解技術(shù)相比[2，3，6]，ACO工藝技術(shù)優(yōu)點如下：

（1）原料適用范圍廣

飽和石腦油和柴油等常規(guī)蒸汽裂解原料，以及催化裂化或焦化裝置生產(chǎn)的富含烯烴的石腦油及碳四餾分油均可作為ACO工藝裝置的原料。

（2）能耗低

采用催化裂解反應 / 再生系統(tǒng)，在專有催化劑的配合下，要求的反應條件緩和，能夠很好的節(jié)能降耗。此外，與蒸汽裂解工藝相比較，ACO工藝所需的稀釋蒸汽較少，其稀釋蒸汽比為0.3（重量比），蒸汽裂解工藝需要的稀釋蒸汽比為0.5（重量比），可節(jié)省稀釋蒸汽量約為40 %，有利于節(jié)能降耗。

（3）反應 / 再生系統(tǒng)在線率高

蒸汽裂解爐的輻射段爐管需要周期性的在線或離線清焦，清焦時間為1～2 d，運行周期約為30～60d。而ACO反應 / 再生系統(tǒng)可以連續(xù)長周期穩(wěn)定運行。不需要周期性清焦操作，并且ACO反應 / 再生系統(tǒng)的材質(zhì)為碳鋼，提高了設備利用率，有利于降低投資。

（4）烯烴收率高

數(shù)據(jù)表明，由于采用直餾烷烴進料的工藝，ACO技術(shù)的收率與蒸汽裂解工藝相比，明顯可以提高約15 %～25 %，丙烯與乙烯質(zhì)量比（P與E）約為1∶1。

（5）芳烴收率高

ACO技術(shù)生產(chǎn)的汽油餾分中芳烴收率由14 %提高至17 %，相較于蒸汽裂解工藝技術(shù)能夠多產(chǎn)芳烴21 %以上。

（6）高效的分離系統(tǒng)

ACO工藝分離系統(tǒng)具有較低的投資、優(yōu)異的可靠性和可操作性、高效的能量利用、在線率高、進料范圍寬操作彈性大、開車平穩(wěn)、較低的維護費用、較低的乙烯生產(chǎn)費用、安全、環(huán)境友好的設計等優(yōu)點。

4 ACO技術(shù)應用舉例

參考某煉廠[3]以石腦油或含烯烴的C4-C8輕烴作為原料，引進KBR的Orthofow流化催化裂化反應 / 再生系統(tǒng)及前脫丙烷前加氫分離回收工藝成套裝置，采用SK能源公司專有催化劑，采用ACO工藝技術(shù)優(yōu)化生產(chǎn)，得到高附加值的乙烯和丙烯產(chǎn)品。其ACO技術(shù)反應 / 再生系統(tǒng)以及前脫丙烷前加氫分離回收工藝流程[3，6，9]，如圖 4所示。

圖4 工藝流程Fig.4 Process fow chat

表3 兩種工藝技術(shù)對比Tab.3 Comparison of two technological parameters

由表3可知：當蒸汽熱裂解工藝技術(shù)與ACO催化裂化工藝技術(shù)雙烯（乙烯+丙烯）產(chǎn)能均為1.20 106t / a時，蒸汽熱裂解工藝技術(shù)比ACO催化裂化工藝技術(shù)的原料消耗由( 2.60 ～ 2.80 ) 106t / a下降到( 2.06 ～ 2.26 ) 106t / a，丙烯收率由15 %提高至28 %，可以多產(chǎn)丙烯87 %，雙烯收率由45 %提高至56 %，多產(chǎn)雙烯24 %以上，芳烴收率由14 %提高至17 %，多產(chǎn)芳烴21 %以上。

同時，對比分析ACO催化裂化和蒸汽裂解的乙烯生產(chǎn)成本[2-3，6]，在恒定進料條件下，ACO工藝的乙烯生產(chǎn)成本較蒸汽裂解工藝低。比較中，副產(chǎn)品的收入可以抵消原料和生產(chǎn)成本，其他費用包括間接成本和營業(yè)成本，折舊（10 %）和利潤（10 %）也考慮在內(nèi)。在相同的處理量下，ACO的每噸乙烯生產(chǎn)成本相比蒸汽裂解裝置較低，約為人民幣630元 /t噸乙烯。

ACO的烯烴收率高于蒸汽裂解，且其成本相對于蒸汽裂解低得多。但是，隨著同領(lǐng)域技術(shù)的不斷更新發(fā)展，各種工藝路線因原料差別較大，副產(chǎn)品產(chǎn)出差別也較大。并且，不同原料的供需態(tài)勢、價格都會發(fā)生變化。ACO工藝技術(shù)的生產(chǎn)成本也會因此受到或多或少的影響，不斷發(fā)生變化。

5 結(jié)論及展望

綜上所述，在低碳烯烴制備方面，蒸汽裂解是經(jīng)典的傳統(tǒng)工藝技術(shù)，但存在反應溫度高、蒸汽用量大、能耗較高等諸多不足。ACO技術(shù)就具有原料適用范圍廣、能耗低、ACO反應 / 再生系統(tǒng)的在線率高、烯烴收率高、芳烴收率高、分離高效等優(yōu)點。近年來，ACO工藝技術(shù)作為一種將“催化裂化”與“烯烴分離”相結(jié)合的先進低碳烯烴制備技術(shù)[3，6]，憑借原料來源廣泛、操作條件苛刻度低以及產(chǎn)物分布調(diào)節(jié)靈活等諸多優(yōu)點，很好地彌補了傳統(tǒng)蒸汽裂解工藝技術(shù)的不足之處。低碳烯烴的制備正逐步向著低能耗、減少污染物排放，適應多種生產(chǎn)需要的催化劑和工藝開發(fā)的道路邁進。在未來幾年，世界各地的丙烯需求增長預計每年將超過5 %?？梢?，基于ACO工藝技術(shù)所具有獨特的工藝優(yōu)勢，ACO工藝技術(shù)是生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品的有競爭力的先進工藝技術(shù)之一，因其經(jīng)濟性好、安全穩(wěn)定的流程特點，擁有良好的工業(yè)應用前景。

[1]楊亮亮. 丙烯市場2015年回顧及2016年展望[J]. 當代石油石化，2016（24）：25-40.

[2]韓敬友，張東明. 烯烴生產(chǎn)工藝技術(shù)比較分析[J]. 化學工業(yè)，2013（9）：5-14.

[3]劉超，劉俊平，劉威.烷烴催化裂化制烯烴技術(shù)在煉油廠的應用探討[J]. 化工技術(shù)，2011（1）：20-21.

[4]張海桐，趙宣. 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)綜述[J]. 化學工業(yè)，2014（6）：17-21.

[5]世界首套先進催化裂化制烯烴商業(yè)示范裝置[J]. 精細與專用化學品，2011（3）：38.

[6]Michael J Tallman，Curtis Eng，SunChoi，Deuk S00 Park. 新技術(shù)新裝置提高煉能—石腦油催化裂解（ACO）生產(chǎn)低碳烯烴[J]. 石油與裝備，2011（36）：70-72

[7]閔劍. 乙烯行業(yè)不同技術(shù)路線競爭力分析[J]. 當代石油石化，2013（9）：10-16.

[8]侯祥麟. 中國煉油技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2009.

[9]吳德榮. 化工裝置工藝設計（上冊）[M]. 上海：華東理工大學出版社，2014：78-86.

Research of ACO technique Used in Preparation of Olefins and Expectation

Bai Mei

（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120）

The current situation of industrial application of the technique in preparation of low carbon olefns was introduced. The reaction and separation processes by using advanced ACO technique were depicted respectively. Based on catalysis and cracking mechanism in using ACO technique, its advances in the process of catalytic cracking plus olefins separation was studied and theoretically proved. At the same times, the practical examples of using ACO technique were listed. It was considered that by using ACO technique catalytic cracking and the separation of pre-hydroxane and prehydrofnfnation are fulflled in one process, so it has sole advantage and has good application prospect.

low carbon olefns; ACO; catalytic cracking; industrial application

TQ 221.2

A

2095-817X（2017）03-0018-006

2017-01-04

白玫（1981—），女，工程師，從事石油化工工程設計工作。