包鋁層和氧化時間對2E12鋁合金硫酸陽極氧化及膜層性能的影響

陳高紅，胡遠森，于 美，劉建華，李國愛

(1 北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

包鋁層和氧化時間對2E12鋁合金硫酸陽極氧化及膜層性能的影響

陳高紅1，胡遠森2，于 美2，劉建華2，李國愛1

(1 北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

對保留表面包鋁和去除包鋁的2E12-T3鋁合金采用硫酸陽極氧化處理工藝，研究了包鋁層和氧化時間對鋁合金陽極氧化行為及膜層耐蝕性的影響。采用掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表面以及截面形貌，應用動電位掃描極化曲線和電化學阻抗譜對膜層的電化學性能進行分析。結(jié)果表明：兩種鋁合金表面均能形成具有防護性能的陽極氧化膜，膜層隨氧化時間延長而增厚。富銅的第二相顆粒會使得不帶包鋁的2E12鋁合金氧化膜具有更多孔洞缺陷，甚至出現(xiàn)微裂紋。保留包鋁的2E12鋁合金表面氧化膜更厚，孔洞缺陷少，耐蝕性更好。陽極氧化30min和45min的2E12鋁合金陽極氧化膜具有較低的腐蝕電流和較高的多孔層阻抗，耐蝕性好。

2E12鋁合金；包鋁層；陽極氧化時間；耐蝕性

2000系含Cu鋁合金作為一種高強度硬鋁合金，由于具有較高的比強度，在航空領域中廣泛用于蒙皮，隔框，翼梁等承受高負荷的零件和構(gòu)件[1,2]。2024鋁合金作為2000系合金中的典型代表，在航空領域用途廣泛。2E12鋁合金則是在2024鋁合金的基礎上通過降低Fe，Si等有害元素的含量，同時進一步優(yōu)化Cu，Mg等主合金元素的含量而開發(fā)出的一種高純鋁合金。2E12鋁合金在保證強度水平與2024鋁合金相當?shù)幕A上，疲勞性能和斷裂韌性得到明顯改善，是一種耐損傷容限合金，被認為是新一代飛機蒙皮的優(yōu)選材料[3,4]。

2E12鋁合金在出廠前表面大都會包覆一層純鋁。這層表面包鋁相比與基體材料，作為陽極，這樣就為基體材料提供了腐蝕防護。同時包鋁層具有更少的金屬間化合物，也會進一步防止材料發(fā)生局部腐蝕[5,6]。此外，還常采用陽極氧化工藝，通過在鋁合金表面形成一層陽極氧化膜，來進一步提高2E12鋁合金的耐腐蝕性能。但2E12鋁合金中的含Cu合金相在賦予了材料優(yōu)異力學性能的同時，也會影響陽極氧化過程中氧化膜的形成。這主要是因為在陽極氧化過程中，Cu會在基體和氧化膜界面富集，然后Cu發(fā)生氧化，氣體逸出，使得形成的氧化膜中有缺陷，導致氧化膜硬度、耐腐蝕性能以及可染色性能下降[7-9]。

鋁合金硫酸陽極氧化作為一種應用廣泛的表面處理工藝，所制得的陽極氧化膜的耐腐蝕性能不僅與電解液、氧化電壓、氧化電流密度、氧化時間、氧化溫度、封閉處理等陽極氧化工藝參數(shù)關(guān)系密切[10-15]，表面包鋁層對陽極氧化膜的形貌以及性能也有一定影響。Veysrenaux等[16]研究了1050純鋁，7175鋁合金以及2618鋁合金的硫酸陽極氧化膜的形貌，發(fā)現(xiàn)1050純鋁表面氧化膜表現(xiàn)出非常有秩序的形貌，無明顯缺陷。而7175鋁合金中的MgZn2，AlCuMg以及Al2CuMg等金屬間化合物在陽極氧化過程中的氧化以及溶解，會使得氧化膜中出現(xiàn)尺寸介于100nm到200nm之間的微觀空洞。2618鋁合金氧化膜中也出現(xiàn)了少量微觀尺寸的缺陷。顏杰紅等[17]研究了2024包鋁和2024裸鋁在添加了苯甲酸鈉的硼酸-硫酸電解液中進行陽極氧化，發(fā)現(xiàn)2024裸鋁合金基體中像Mg2Si，Al2Cu等金屬間化合物在陽極氧化過程中直接溶解在電解溶液中，使得金屬間化合物存在的區(qū)域內(nèi)不能形成連續(xù)的陽極氧化膜，而留下大量空洞。帶包鋁的2024鋁合金表面第二相金屬間化合物的含量較少，氧化膜中空洞也較少。

本研究采用鋁合金表面防護領域應用廣泛的硫酸陽極氧化技術(shù)，通過控制陽極氧化時間，對保留包鋁和去除包鋁的2E12-T3鋁合金進行硫酸陽極氧化處理，研究了表面包鋁層和陽極氧化時間對2E12-T3鋁合金表面氧化膜形貌以及膜層電化學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所選用的材料為表面帶包鋁的2E12-T3鋁合金軋制薄板，厚度為2.5mm。表面包鋁層厚度大約為70μm。鋁合金名義成分(質(zhì)量分數(shù)，下同)為：Cu 4.0%～4.5%，Mn 0.45%～0.7%，Mg 1.2%～1.6%，Cr≤0.05%，Zn≤0.15%，Ti≤0.10%，F(xiàn)e≤0.12%，Si≤0.06%。試樣尺寸為50mm×25mm×2.5mm。將部分表面帶包鋁層的2E12鋁合金試樣，放入50℃濃度為50g/L的NaOH溶液中浸泡20～30min，清水沖洗后，再在400g/L的HNO3溶液出光至表面光亮，然后采用SiC砂紙將試樣連續(xù)打磨到1200#，作為去除包鋁層的2E12鋁合金試樣。去除包鋁層后的試樣厚度介于2.2～2.3mm之間，表面包鋁層已完全去除。最后將表面帶包鋁及去除包鋁后的試樣分別在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min，并吹干備用。

1.2 陽極氧化

硫酸陽極氧化工藝為：除油→堿洗→硝酸出光→硫酸陽極氧化→沸水封閉。每一步工藝結(jié)束后都在流動熱水以及流動冷水中清洗試樣，再進行下一步操作。其中除油、堿洗、出光等陽極氧化前處理工藝中的溶液組成以及處理時間見表1。陽極氧化液為180g/L的硫酸溶液，采用恒壓陽極氧化工藝，氧化電壓為15V，氧化時間分別為15，30，45，60min，電壓緩升時間為5min，溫度為室溫。同時在陽極氧化過程中，采用磁力攪拌器進行攪拌，加快散熱，保證氧化溫度穩(wěn)定。保留包鋁層以及去除包鋁層的2E12鋁合金試樣經(jīng)上述陽極氧化工藝處理后，再用去離子水清洗干凈，在95～100℃微沸的去離子水中封閉處理30min。

表1 前處理溶液的化學組成、處理時間和溫度Table 1 Chemical compositions of solutions used for surface preparation,processing time and temperature

1.3 形貌觀察

陽極氧化后的2E12鋁合金試樣經(jīng)噴金處理后，再使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7500)對陽極氧化膜層的表面和截面形貌進行觀察分析。

1.4 電化學性能測試

在三電極體系下，陽極氧化后的2E12鋁合金試樣作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極作為輔助電極，使用電化學工作站(Princeton 2273)分別測試試樣在3.5%的NaCl溶液中的動電位掃描極化曲線和電化學阻抗譜。試樣工作面積為1cm2。極化曲線測試電壓掃描范圍為-0.25～0.25V(vsOCP)，掃描速率為0.5mV/s。電化學阻抗譜測試的外加激勵信號幅值為±20mV，測試頻率范圍為100kHz～10mHz。在極化曲線和電化學阻抗譜測試前，先進行1h的開路電位測試直到試樣的開路電位達到穩(wěn)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 包鋁層以及陽極氧化時間對氧化膜形貌及厚度的影響

圖1為去除包鋁和保留包鋁的2E12鋁合金分別經(jīng)硫酸陽極氧化處理15，30，45，60min后表面SEM圖。對于去除包鋁的2E12鋁合金經(jīng)陽極氧化不同時間后，表面均分布著大量隨機分布、大小不一的孔洞缺陷。當氧化時間為45min和60min時，氧化膜表面甚至出現(xiàn)微裂紋。而對于保留包鋁的2E12鋁合金經(jīng)不同時間陽極氧化后表面形貌與去除包鋁的2E12鋁合金明顯不同，空洞缺陷數(shù)量以及尺寸均比去除包鋁的鋁合金要少，也未見氧化膜開裂。

對于去除包鋁層的2E12鋁合金，在陽極氧化過程中，鋁合金基體中的S(Al2CuMg)相，作為陽極，會發(fā)生優(yōu)先溶解，形成空洞缺陷。θ(Al2Cu)相作為陰極，由于具有較高的惰性，發(fā)生氧化反應所需要的吉布斯自由能會高于鋁發(fā)生氧化所需要的吉布斯自由能，不易發(fā)生氧化，這樣隨著鋁合金氧化的進行會產(chǎn)生Cu的富集，當Cu原子的富集達到一定程度時，會發(fā)生氧化，并且進入氧化膜中。同時伴隨著氧氣的產(chǎn)生，隨著氧化的進行會使氧氣得到富集，則內(nèi)部的氣壓會升高，最終會導致氧化膜的破裂和O2的釋放[16]。而對于保留包鋁的2E12鋁合金，由于表面包覆一層約為70μm厚純度為99%的純鋁的包鋁層，其中合金相和雜質(zhì)元素含量較低，因而膜層中的空洞缺陷數(shù)量少、尺寸小。

圖2為去除包鋁和保留表面包鋁的2E12鋁合金分別經(jīng)硫酸陽極氧化處理15，30，45，60min后截面SEM圖。兩種鋁合金的膜層厚度與氧化時間的對應關(guān)系見圖3。由圖3可以看出,去除包鋁和保留包鋁的2E12鋁合金表面氧化膜的厚度均隨氧化時間的延長而增加，同時保留包鋁的2E12鋁合金表面氧化膜明顯厚于去除包鋁的2E12鋁合金。

圖2 去除包鋁(1)和保留包鋁(2)的2E12鋁合金經(jīng)不同時間陽極氧化后試樣的截面SEM圖 (a)15min;(b)30min;(c)45min;(d)60min Fig.2 Cross-section SEM morphologies of anodic oxide films of unclad (1) and alclad (2) 2E12 aluminum alloy in different anodizing time(a)15min;(b)30min;(c)45min;(d)60min

圖3 氧化膜厚度與氧化時間的關(guān)系Fig.3 Thickness of anodization films as a function of time

這主要是因為2E12鋁合金表面包鋁層為一層純鋁，而去除表面包鋁層后，露出了合金基體，由于合金基體中含Cu合金相的氧化吉布斯自由能高于Al的氧化吉布斯自由能，故成膜效率較低，因而膜層也較薄。同時還發(fā)現(xiàn)對于去除包鋁的2E12鋁合金，當陽極氧化時間大于45min時，氧化膜厚度增加趨緩。由于在陽極氧化過程中，同時存在著氧化膜的生長與溶解，當氧化膜的生長速率大于溶解速率，氧化膜的厚度不斷增加，但當氧化時間繼續(xù)延長時，氧化膜厚度增加趨緩，最終趨于穩(wěn)定。

圖4所示為保留包鋁層和去除包鋁層的2E12鋁合金在硫酸陽極氧化過程中電流密度-時間的關(guān)系曲線。由圖4可以看出,兩種鋁合金在陽極氧化過程中主要分為兩個階段：第一階段為氧化電壓以3V/min的升壓速率由開路電位逐漸升高到15V;第二階段為在15V的氧化電壓下進行恒壓陽極化。保留包鋁層和去除包鋁層的2E12鋁合金在電壓緩升階段，電流呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。然后電流達到峰值，此后電流迅速下降，并趨于穩(wěn)定。在15V恒壓陽極氧化過程中，保留包鋁的2E12鋁合金的電流密度穩(wěn)定值明顯高于去除包鋁的2E12鋁合金，說明保留包鋁的2E12鋁合金表面氧化膜的生長速率更快，表面所形成的氧化膜也更厚。如圖3所示，保留包鋁的2E12鋁合金表面氧化膜明顯厚于經(jīng)陽極氧化相同時間的去除包鋁的2E12鋁合金。

圖4 2E12鋁合金陽極氧化電流密度與時間關(guān)系曲線Fig.4 Anodization current density of 2E12 aluminum alloy as a function of time

2.2 包鋁層和陽極氧化時間對2E12鋁合金氧化膜電化學性能的影響

2.2.1 氧化膜動電位極化曲線

圖5所示為去除包鋁層和保留包鋁層的2E12鋁合金氧化膜經(jīng)硫酸陽極氧化不同時間后的試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線測試結(jié)果。表2為采用Tafel直線外推法計算所得去掉包鋁和保留包鋁的2E12鋁合金陽極氧化膜層的icorr和Ecorr等腐蝕參數(shù)。由表2可以看出,保留包鋁的2E12鋁合金氧化膜的腐蝕電流密度較陽極氧化相同時間的去除包鋁的2E12鋁合金氧化膜低。同時發(fā)現(xiàn)，兩種鋁合金經(jīng)陽極氧化處理30min和45min時，去除包鋁的鋁合金氧化膜具有最低的腐蝕電流密度，分別為5.49×10-7，5.01×10-7A·cm-2。保留包鋁的鋁合金氧化膜也具有最低的腐蝕電流密度，分別為8.96×10-9，1.76×10-8A·cm-2。

圖5 2E12鋁合金陽極氧化不同時間的動電位極化曲線(a)去除包鋁的2E12鋁合金；(b)保留包鋁的2E12鋁合金Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of 2E12 aluminum alloy with different anodizing time (a)unclad 2E12 aluminum alloy;(b)alclad 2E12 aluminum alloy

SampleAnodizingtime/minEcorr/Vicorr/(A·cm-2)Unclad2E12aluminumalloyAlclad2E12aluminumalloy0-0.6339.85×10-615-0.6527.38×10-730-0.6425.49×10-745-0.6495.01×10-760-0.6481.90×10-60-0.7932.74×10-615-0.8072.13×10-630-0.7738.96×10-945-0.7741.76×10-860-0.7931.03×10-7

經(jīng)相同的陽極氧化工藝處理下，保留包鋁的2E12鋁合金陽極氧化膜腐蝕電流密度更低，耐蝕性更好。這主要是因為保留包鋁的2E12鋁合金表面陽極氧化膜更厚，同時由于包鋁層中合金相較少，所形成的陽極氧化膜中的缺陷也較少，所以對材料的腐蝕防護效果也更好。

兩種鋁合金經(jīng)陽極氧化處理30min和45min后，具有最低的腐蝕電流密度，此時鋁合金表面形成了厚且致密的陽極氧化膜，使得材料具有較好的耐腐蝕性能。而當陽極氧化時間僅為15min時，2E12鋁合金表面所形成的膜層不太致密，而且較薄，侵蝕性離子比較容易穿過膜層，降低了膜層的耐腐蝕性能。而當陽極氧化時間延長至60min時，盡管較長的陽極氧化時間增加了膜層厚度，但是膜層中的缺陷也明顯增加，如圖1所示，甚至產(chǎn)生了明顯的微裂紋，缺陷使得侵蝕性離子易向膜層內(nèi)部擴散，膜層的耐腐蝕性能也明顯下降。

2.2.2 電化學阻抗測試

圖6所示為去除包鋁和保留包鋁的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽極氧化15～60min后，在3.5%NaCl溶液中測試所得到的電化學阻抗譜Bode圖。由圖6可以看出，兩種鋁合金的Bode圖形狀類似，都具有兩個時間常數(shù)特征，分別對應陽極氧化膜的阻擋層和多孔層。由于侵蝕性離子必須穿過經(jīng)封閉處理后的多孔層才能進一步腐蝕氧化膜，多孔層電阻越大，對侵蝕性離子的阻礙作用也越強。因此多孔層電阻可以反映2E12鋁合金硫酸陽極氧化膜的耐蝕性[19]。根據(jù)Hitzig等[20]的研究，采用圖7所示等效電路對電化學阻抗數(shù)據(jù)進行擬合。其中Rs為溶液電阻；Rp，Cp分別為多孔層電阻和電容；Rb，Cb分別為阻擋層電阻和電容。

圖6 2E12鋁合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗Bode圖 1-阻抗橫值-頻率；2-相位角-頻率(a)去除包鋁的2E12鋁合金；(b)保留包鋁的2E12鋁合金(a)unclad 2E12 aluminum alloy;(b)alclad 2E12 aluminum alloy

圖7 2E12鋁合金陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗等效電路Fig.7 EIS equivalent circuit of 2E12 aluminum alloy anodic film in 3.5%NaCl solution

表3為兩種鋁合金氧化膜電化學阻抗譜的擬合結(jié)果。從表3中可以看出，保留包鋁的2E12鋁合金氧化膜的多孔層阻抗Rp值均大于陽極氧化相同時間的去除包鋁的2E12鋁合金氧化膜。同時發(fā)現(xiàn)當氧化時間為30min和45min時，兩種鋁合金Rp值較大。而當陽極氧化時間縮短至15min或延長至60min時，Rp的值均下降。說明在保留包鋁的2E12鋁合金表面上所形成的氧化膜耐蝕性更好。而陽極氧化處理30min和45min時，兩種鋁合金表面形成了一層均勻致密的氧化膜，可有效抵擋侵蝕性粒子，具有最好的耐蝕性。

表3 陽極氧化不同時間的2E12鋁合金氧化膜多孔層電化學阻抗擬合結(jié)果Table 3 EIS fitting results of porous layer for 2E12 aluminum alloys for different anodizing time

3 結(jié)論

(1)保留包鋁和去除包鋁的2E12鋁合金經(jīng)硫酸陽極氧化處理，表面均能形成具有防護性能的陽極氧化膜。保留包鋁的2E12鋁合金氧化電流密度高于去除包鋁的2E12鋁合金，氧化膜生長速率更快，表面氧化膜也更厚。兩種鋁合金表面氧化膜厚度隨著氧化時間的延長而增加。

(2)去除包鋁的2E12鋁合金表面含有較多的含Cu第二相顆粒，使得膜層中的空洞缺陷明顯多于保留包鋁的2E12鋁合金，隨著陽極氧化時間的延長，兩種鋁合金氧化膜中的空洞缺陷也逐漸增加，當陽極氧化時間為45min和60min時，去除包鋁的2E12鋁合金氧化膜中甚至出現(xiàn)微裂紋。

(3)保留包鋁的2E12鋁合金氧化膜腐蝕電流密度更小，多孔層阻抗更高，耐蝕性要優(yōu)于去除包鋁的2E12鋁合金氧化膜。當陽極氧化處理30min和45min時，保留包鋁和去除包鋁的2E12鋁合金氧化膜都具有更小的腐蝕電流密度和更高的多孔層阻抗，耐蝕性最好。氧化時間過短或過長，都會導致膜層耐蝕性下降。

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(本文責編：楊 雪)

Effects of Alclad Layer and Anodizing Time on Sulfuric Acid Anodizing and Film Properties of 2E12 Aluminum Alloy

CHEN Gao-hong1，HU Yuan-sen2，YU Mei2，LIU Jian-hua2，LI Guo-ai1

(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China； 2 School of Materials Science and Engineering， Beihang University，Beijing 100191，China)

Alclad and unclad 2E12 aerospace aluminum alloy were treated by sulfuric acid anodic oxidation. The effects of alclad layer and anodizing time on the anodization behaviour and corrosion resistance of anodic oxide layer on 2E12 aluminum alloy were studied. Surface and cross-section morphology of anodic oxide films were observed by scanning electron microscopy. The electrochemical properties of anodic oxide films were analyzed by potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the protective anodic oxide layers are formed on alclad and unclad 2E12 aluminum alloy. The film thickness increases with anodizing time extending. The copper rich second phase particles lead to more cavity defects and even micro cracks on anodic oxide films of unclad 2E12 aluminum alloy. The anodic oxide films on alclad 2E12 aluminum alloy are thicker and have fewer cavity defects, resulting in better corrosion resistance. The films obtained after 30min and 45min anodic oxidation treatment exhibit lower corrosion current and higher impedance of the porous layer than other anodizing time.

2E12 aluminum alloy；alclad layer；anodizing time；corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001042

TG174.451

A

1001-4381(2017)07-0019-08

國家自然科學基金(21371019)

2016-09-05;

2017-03-08

于美(1981-)，女，副教授，博士，主要研究方向為納米功能材料的制備及性能研究、材料腐蝕與防護研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學院路37號北京航空航天大學材料科學與工程學院(100191)，E-mail: yumei@buaa.edu.cn