廣綠玉顏色成因分析

□ TEXT 楊桂群 韓冰 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院

國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（南京）

廣綠玉顏色成因分析

□ TEXT 楊桂群 韓冰 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院

國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（南京）

廣綠玉，又稱廣東綠、新南玉，產(chǎn)于粵西廣寧縣，是一種蝕變絹云母質(zhì)玉石，其顏色豐富，以翠綠色為主，并呈現(xiàn)綠、白、黃、黑等多種色調(diào)，是中國南方重要的特色玉石材料，但廣綠玉的研究相對較薄弱，部分問題還存在著分歧，嚴(yán)重制約著對它的科學(xué)認(rèn)識和開發(fā)利用。

本文以廣綠玉為研究對象，通過礦物化學(xué)分析、XRD等現(xiàn)代測試方法對廣綠玉的礦物組成、化學(xué)成分進(jìn)行研究，重點(diǎn)探討了絹云母質(zhì)廣綠玉顏色成因的控制因素。

廣綠玉，產(chǎn)于粵西廣寧縣，與昌化石、壽山石、巴林石、青田石齊名，是國內(nèi)圖章玉石和雕刻玉石界的名貴玉種，被譽(yù)為印章和工藝美術(shù)品玉石的“五大名石”之一。

現(xiàn)有的研究中對廣綠玉的礦物成分、致色成因等問題還存在分歧，本文通過對廣綠玉的礦物組成、化學(xué)成分的研究，探討揭開綠色廣綠玉的顏色成因和控制因素。

1 寶玉石顏色成因理論

傳統(tǒng)礦物學(xué)礦物顏色形成理論，將成因分為自色、他色和假色。

自色：是指由礦物基本化學(xué)組分中的元素引起的顏色，這些元素多為過渡金屬離子，如綠松石中的Cu元素致藍(lán)色。

他色：是指由寶石礦物中所含雜質(zhì)元素引起的顏色，如雜質(zhì)Cr引起尖晶石的紅色。

假色：是指與寶石化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有直接關(guān)系，而由光的物理光學(xué)效應(yīng)（散射、干涉等）所引起的顏色，如貓眼石、星光紅寶等[1]。

隨著近現(xiàn)代科學(xué)的飛速發(fā)展，越來越多的理論及先進(jìn)測試方法的加入，人們對礦物顏色進(jìn)行了深入的研究，已經(jīng)形成了一套較為完整的顏色成因理論體系，從本質(zhì)上揭示了礦物顏色的形成機(jī)制。主要分為四種成因類型：離子內(nèi)部的電子躍遷致色（晶體場理論）、離子間電荷轉(zhuǎn)移致色（分子軌道理論）、能帶間的電子躍遷致色（能帶理論）、晶格缺陷致色。

2 廣綠玉顏色研究歷史及現(xiàn)狀

對玉石礦物的顏色成因前人已做過較多研究，如Grudinin（1979）、王春云（1990）和王時麒（2007）等人都做了較多的研究工作，比較統(tǒng)一的說法是，玉石礦物致色原因主要為過渡金屬離子致色，特別是元素周期表中第四周期中的8個過渡元素離子，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的離子。

就目前已發(fā)表的涉及廣綠玉的顏色成因文獻(xiàn)而言，前人主要存在的較大爭議焦點(diǎn)在于：綠色廣綠玉的主要致色元素是什么？是單一元素致色，還是微量礦物綜合作用的結(jié)果？

Cr離子致色：郭慶宏等（2011）認(rèn)為廣綠玉的造玉礦物絹云母中含一定量的Cr元素，根據(jù)晶體化學(xué)理論分析認(rèn)為Cr離子在廣綠玉的致色起關(guān)健性作用。

Fe離子致色：王輔亞等（1996）認(rèn)為廣綠玉中各種顏色主要與Fe2+、Fe2+和Ti離子的賦存狀態(tài)有關(guān)。廣綠玉的綠色主要是鐵離子產(chǎn)生的[2]。

雜質(zhì)離子和微量礦物致色：廣東省地質(zhì)局719地質(zhì)大隊（1987）認(rèn)為廣綠玉中因含Ti2+、Fe2+和Ca3+而呈綠色；另外與一些微量礦物的富集也有對應(yīng)關(guān)系如金紅石、錫石高者多與翠綠色、深綠色有關(guān)[3]。

3 廣綠玉顏色成因的實驗與分析

3.1 實驗的理論基礎(chǔ)

前人研究比較統(tǒng)一的理論：玉石礦物致色原因主要為過渡金屬離子致色，特別是元素周期表中第四周期中的8個過渡元素離子，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的離子。上述8種離子中哪些是廣綠玉的致色離子呢？

我們首先選取典型的顏色系列樣品，對其進(jìn)行了元素的化學(xué)分析，然后通過對數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，總結(jié)顏色系列與元素變化的相關(guān)性，從而得出廣綠玉的致色離子類型。

圖1 -1

圖1 -2

圖2

表1 主要化學(xué)成分含量（%）

圖3 -1

圖3 -2

3.2 樣品制備

實驗研究對象主要選取含雜較少的綠色系列廣綠玉樣品，為避免透明度和塊體厚度等因素結(jié)樣品顏色的影響，從數(shù)百件樣品中選取17塊綠色梯度明顯的樣品，按顏色逐漸加深，統(tǒng)一編號如圖1-1、圖1-2，進(jìn)切割-打磨-拋光等工序制成0.4cm～0.5cm厚的樣品如圖2。

考慮到測試經(jīng)費(fèi)等原因，再從17塊樣品選取10塊有代表性樣品，送至北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，對其進(jìn)行主要元素、微量元素和稀土元素分析，測試儀器：順序式X射線熒光光譜儀尋找廣綠玉顏色的控制因素和成因。

3.3 主要化學(xué)成分與顏色的關(guān)系

3.3.1 分析數(shù)據(jù)與曲線圖

將十件樣品進(jìn)行全巖化學(xué)分析，測試是在北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院的制樣與分析實驗室完成，測試儀器：順序式X射線熒光光譜儀。經(jīng)測試結(jié)果如見表1，廣綠玉主要化學(xué)成分以SiO2、 Al2O3、 K2O、 MgO 和Fe2O3等為主要成分，而以Cao、MnO2、Na2O、P2O5、TiO2等次之，次要成分的含量大多不超過1%。在綠色玉石中SiO2含量為54.50%～77.32%，Al2O3含量為14.06%～28.48%，K2O含量為3.48%～9.20%, MgO含量為0.65%～1.27%, Na2O含量為0.19%～0.293%[4]。

為探討廣綠玉的主要化學(xué)成分與顏色的關(guān)系，現(xiàn)以主要元素含量為縱坐標(biāo)，以顏色梯度逐步加深為橫坐標(biāo)，繪制成相應(yīng)的曲線圖（圖3-1、圖3-2）

3.3.2 圖譜分析

從圖3-1和圖3-2中可以看出：

①綠色的廣綠玉主要成分含量與前人得出的結(jié)論相符，主要含量在相應(yīng)區(qū)間范圍內(nèi)。

②含量占比較大的SiO2、Al2O3、K2O、MgO，隨著顏色的加深變化曲線近直線型，表明它們不是廣綠玉的致色因素。

③Cao、MnO2、P2O5含量極少，部分為零。

④Fe2O3、Na2O、FeO、隨著顏色的加深，各元素含量的變化曲線呈現(xiàn)鋸齒狀或近直線型，表明它們也不是廣綠玉的致色因素。

通過上面的分析，總體來說可以看出，廣綠玉的主要化學(xué)成分對顏色的成因無影響，其中的各元素均不是致色因素。

3.4 微量元素成分與顏色的關(guān)系

3.4.1 分析數(shù)據(jù)與曲線圖

除了某些主要元素離子致色外，某些微量元素離子也可能致色，如：V、Cr、Ni、Cu等，是自然界中常見的重要致色離子，自身帶有顏色，在不同的礦物中可導(dǎo)致不同的顏色，且他們均可使礦物呈綠色調(diào)。

為了探明廣綠玉顏色與微量元素的關(guān)系，將十個典型樣品進(jìn)行了微量元素測試，測試是在北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實驗室LA-ICP-MS實驗室完成，實驗所用的儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，分析測試結(jié)果見表2。

現(xiàn)以微量元素含量為縱坐標(biāo)，以顏色梯度逐步加深為橫坐標(biāo)，繪制成相應(yīng)的曲線圖（圖4-1、圖4-2）

3.4.2 圖譜分析

從圖4-1和圖4-2中可以看出：

① Cr元素曲線有明顯的上升趨勢，隨著廣綠玉綠色的加深，Cr的含量呈幾何倍數(shù)增長，初步判斷Cr離子是廣綠玉致色的主要因素。

圖4 -1

圖4 -2

表2 微量元素表（ppm）

② Cu、Co未檢出，Ni含量極少或未檢出，則可判斷此3種元素非綠色廣綠玉致色元素。

③其它元素隨著顏色的加深，各微量元素含量的變化曲線呈齒狀或近直線型，表現(xiàn)出無規(guī)律的變化，表明它們也不是致色因素。

3.4.3 原因分析

在晶體化學(xué)理論中Cr3+屬于過渡離子，屬3d3組態(tài)。在八面體晶體場中，Cr3+基態(tài)譜項分裂的能級順序由高到低為4T1g、4T2g、4A2g三個態(tài)，因此在八面體晶體場中，含鉻絹云母的Cr3+能產(chǎn)生兩個吸收譜，即4A2g-4T2g、4T2g—4T1g躍遷（馬爾富寧，1984；陳光遠(yuǎn)等，1989；魯安懷等，1995）。Rossman（1984）曾做鉻白云母解理面上Cr3+吸收譜特征，這兩個吸收譜分別為16700cm-1（599nm）和24000cm-1(417nm),前者吸收橙色光，補(bǔ)色為藍(lán)色；后者吸收紫色光，補(bǔ)色為綠色[4]。且2400cm-1(417nm)位置吸收譜強(qiáng)度大，為主要吸收譜，故含鉻絹云母主要為綠色，Cr含量的高低直接影響到廣綠玉中綠色色調(diào)的深淺。

3.5 實驗驗證

3.5.1 紫外分光光度計測試分析

為驗證絹云母質(zhì)廣綠玉的綠色為Cr元素致色，選取其中顏色梯度較明顯的三件樣品（E6、E10、E17）進(jìn)行了紫外分光光度計測試分析。實驗在深圳技師學(xué)院珠寶研究室完成，儀器型號為北京普析TU-1950，積分球型號IS19-1，光欄5.0，中速分辨為1mm，測試結(jié)果見圖5-1、圖5-2、圖5-3。

綠色廣綠玉存在二個主要的吸收峰，位置分別在420nm和600nm處左右，這與Rossman的研究結(jié)論相符，即Cr3+吸收譜特征在16700cm-1和24000cm-1位置，證明Cr元素為綠色廣綠玉的致色元素。隨著綠色的加深，二處吸收峰更加明顯，說明Cr元素的含量與綠色的加深有直接的關(guān)系。

圖5 -1

圖 5-2

圖5 -3

3.5.2 光纖光譜儀測試分析

為進(jìn)一步驗證Cr元素是絹云母質(zhì)廣綠玉的主要致色因素，選取其中顏色梯度較明顯的三件樣品（E5、E11、E17）送至國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（南京）深圳實驗室進(jìn)行了光纖光譜儀的測試分析。儀器型號為廣州標(biāo)旗GEM3000，積分時間31毫秒，平均次數(shù)30，平滑寬度1，波段360nm～780nm，測試結(jié)果見圖5-4。

綠色廣綠玉存在二個主要的吸收峰，位置分別在420nm和620nm處左右。淺綠色的樣品（E5）在藍(lán)紫區(qū)和紅區(qū)有少許吸收，翠綠色樣品（E11）較淺綠色樣品（E5）在藍(lán)紫區(qū)和橙黃區(qū)吸收更加明顯，深綠色樣品（E17）在藍(lán)紫區(qū)和橙黃區(qū)顯示強(qiáng)吸收。隨著綠色樣品顏色的加深，樣品在藍(lán)紫區(qū)和橙黃區(qū)的吸收加強(qiáng)，420nm和620nm處的吸收峰更加明顯，充分說明了Cr元素的含量與綠色的加深有直接的關(guān)系。

圖5 -4

圖6 -1

表3 稀土元素（ppm）

（a，廣綠玉樣品E5的紫外-可見反射光譜圖；b，廣綠玉樣品E11的紫外-可見反射光譜圖；c，廣綠玉樣品E17的紫外-可見反射光譜圖）

3.6 稀土元素成分與顏色的關(guān)系

3.6.1 分析數(shù)據(jù)和曲線圖

為了探討廣綠玉中稀土元素含量與顏色的關(guān)系，根據(jù)稀土元素含量表，以稀土元素含量為縱坐標(biāo)，以顏色梯度自淺至深為橫坐標(biāo)，繪制成相應(yīng)的變化曲線圖（圖6-1）。

從圖6-1中可以看出，稀土元素的含量曲線圖隨著顏色梯度的加深，呈現(xiàn)從高到低，再由高到低的共同變化特點(diǎn)，與顏色變化不相吻合，因此，稀土元素也不是廣綠玉的致色元素。

各稀土元素曲線圖的相似性，是由于鑭系元素的“鑭系收縮”，以及5s層和5p層電子對4f層電子的屏蔽作用，使得各稀土元素離子半徑、電子勢和電負(fù)性相近，在自然界具有相同的價態(tài)和相同的地球化學(xué)行為。所以，它們的曲線圖具有相似性[5]。

4 結(jié)論

通過上述實驗與分析，我們可以得出Cr離子為廣綠玉的主要致色元素，在廣綠玉的顏色成因中起關(guān)健性作用。

[1]張蓓莉 系統(tǒng)寶石學(xué) 北京 地質(zhì)出版社 2006

[2]王輔亞 廣東綠玉的物質(zhì)組成和譜學(xué)特征 廣州 礦物學(xué)報 1996

[3]廣東省地質(zhì)局719地質(zhì)大隊 廣東省廣寧縣五指山頂廣綠石礦床地質(zhì)勘察報告 1987

[4]郭慶宏，周永章，曹姝旻 新南玉研究與鑒賞 廣州：中山大學(xué)出版社 2011

[5]王時麒，趙朝洪，于洸 中國岫巖玉 北京：科學(xué)出版社 2007