葡萄糖/膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備及性能

尹立輝，許艷玲

（1.天津農(nóng)學(xué)院 a. 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，b. 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津 300384）

葡萄糖/膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備及性能

尹立輝1a,b，許艷玲1a

（1.天津農(nóng)學(xué)院 a. 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，b. 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津 300384）

復(fù)合高吸水樹(shù)脂是一種帶有親水基團(tuán)的高分子聚合物，是近年來(lái)廣泛研究的新型功能材料。為提高樹(shù)脂的吸水倍率、吸水后的凝膠強(qiáng)度以及降低生產(chǎn)成本，采用水溶液聚合法，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，在丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）為單體共聚交聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，添加一定比例的葡萄糖和膨潤(rùn)土，制備葡萄糖/膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹(shù)脂，考察葡萄糖和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比、單體丙烯酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的用量、聚合反應(yīng)溫度及丙烯酸的中和度對(duì)復(fù)合樹(shù)脂吸水率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)m（葡萄糖）: m（膨潤(rùn)土）＝1: 3、m（AA）: m（AM）＝3: 1、w（引發(fā)劑）＝0.4%、w（交聯(lián)劑）＝0.08%、AA中和度為 65%、反應(yīng)溫度T＝75 ℃時(shí)，復(fù)合高吸水樹(shù)脂最大吸水率為985 g/g，最大吸鹽水率為114 g/g。

復(fù)合高吸水樹(shù)脂；葡萄糖；膨潤(rùn)土；吸水率

高吸水樹(shù)脂是一種典型的功能高分子材料，由單體分子經(jīng)聚合反應(yīng)合成或由高分子化合物經(jīng)過(guò)化學(xué)改性而制成，通過(guò)適度交聯(lián)產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈上含有很多羥基、羧基和酰胺基等強(qiáng)親水基團(tuán)，1 g樹(shù)脂能夠吸收幾百克至上千克的水分。高吸水樹(shù)脂被廣泛地應(yīng)用到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝、醫(yī)藥等領(lǐng)域，可作為土壤改良劑、保鮮劑、防霧劑、脫水劑、水凝膠材料等，因此成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。目前研究的主要方向包括淀粉系高吸水樹(shù)脂、纖維素高吸水性樹(shù)脂以及合成系高吸水樹(shù)脂。淀粉系高吸水樹(shù)脂的主要特征是吸水后的強(qiáng)度比較低，保水能力不如合成樹(shù)脂，在細(xì)菌等微生物作用下容易分解[5-6]。纖維素高吸水性樹(shù)脂的吸水量稍低，一般為自身質(zhì)量的幾百倍[7-8]。合成系高吸水樹(shù)脂制備工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。其中又以聚丙烯酸（鹽）類的研究最多[9-16]。在聚合過(guò)程中引入具有強(qiáng)親水性的羥基基團(tuán)和具有吸水性的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可以改善樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，提高樹(shù)脂的吸水能力。

葡萄糖分子中含有5個(gè)羥基，將其引入到樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，可以在聚合物鏈中引入更多的羥基，增加樹(shù)脂中的親水基團(tuán)，提高樹(shù)脂的吸水能力。膨潤(rùn)土具有很好的吸濕性和膨脹性，能夠很好地改善樹(shù)脂吸水后剛性變差的問(wèn)題，提高樹(shù)脂吸水后的凝膠強(qiáng)度，是合成高吸水樹(shù)脂理想的添加物[17-18]。

本研究以丙烯酰胺和丙烯酸作為單體，在聚合反應(yīng)過(guò)程中引入一定比例的葡萄糖和膨潤(rùn)土來(lái)制備復(fù)合高吸水樹(shù)脂。探討葡萄糖和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比、單體丙烯酰胺和丙烯酸的質(zhì)量比、交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）的用量、引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀）的用量、聚合反應(yīng)溫度及丙烯酸的中和度對(duì)復(fù)合樹(shù)脂吸水率的影響，可以為降低合成樹(shù)脂的生產(chǎn)成本提供理論依據(jù)，以提高其推廣價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試劑

主要試驗(yàn)藥品均為分析純，其中葡萄糖、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸均購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；過(guò)硫酸鉀購(gòu)自天津市化學(xué)試劑三廠；氫氧化鈉購(gòu)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 方法

1.2.1 葡萄糖/膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備

取丙烯酸5.0～10.0 mL置于100 mL燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的氫氧化鈉溶液中和至所需中和度 55%～75%，然后按丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為 1:1、2:1、3:1、4:1和 5:1，分別加入計(jì)算量的丙烯酰胺，兩種單體的總質(zhì)量為12 g。交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別為單體總質(zhì)量的0.04%～0.12%[19]，充分?jǐn)嚢枋怪芙猓瑐溆谩?/p>

取葡萄糖0.2～0.6 g置于另一燒杯中，加入蒸餾水溶解，再加入0.6～1.0 g膨潤(rùn)土，葡萄糖和膨潤(rùn)土質(zhì)量比分別為1:1、1:2、1:3、1:4和1:5，兩者的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的 10%。后加入過(guò)硫酸鉀24～72 mg，占單體總質(zhì)量的0.2%～0.6%，攪拌均勻。在溫度為65～85 ℃時(shí)緩慢地邊攪拌邊加入到第一個(gè)燒杯中，待體系出現(xiàn)凝膠后，保持溫度恒定0.5 h。反應(yīng)完成后將凝膠取出，70～80 ℃烘干備用。

1.2.2 吸水性能測(cè)試

將烘干后的樣品準(zhǔn)確稱量0.2～0.3 g，置于燒杯中，加入蒸餾水或配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的鹽水，測(cè)試樣品的吸水率，吸水率按公式（1）計(jì)算。

式中：Q為吸水率（g/g）；M2為吸水后樣品的質(zhì)量（g）；M1為烘干樣品的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄糖與膨潤(rùn)土質(zhì)量比對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

葡萄糖與膨潤(rùn)土質(zhì)量比對(duì)吸水率的影響如圖1所示。當(dāng) m（葡萄糖）∶m（膨潤(rùn)土）＜1∶3時(shí)，復(fù)合樹(shù)脂的吸水率隨膨潤(rùn)土含量的增大而呈上升趨勢(shì)。當(dāng)m（葡萄糖）∶m（膨潤(rùn)土）＝1∶3時(shí)，復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸蒸餾水率達(dá)到最大值，為985 g/g，吸鹽水率最大值為114 g/g。當(dāng)m（葡萄糖）∶m（膨潤(rùn)土）＞1∶3時(shí)，復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸蒸餾水率與吸鹽水率均呈下降趨勢(shì)。葡萄糖含量較高時(shí)，聚合物中羥基之間、羥基和羧基之間互相交聯(lián)，吸水倍率反而低。隨著葡萄糖含量下降，膨潤(rùn)土含量增加，親水基團(tuán)之間的交聯(lián)程度下降，吸水率也隨之上升。葡萄糖含量進(jìn)一步下降，親水基團(tuán)減少，吸水率也隨之減小。

圖1 葡萄糖與膨潤(rùn)土質(zhì)量比對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

2.2 單體質(zhì)量比對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）質(zhì)量比對(duì)吸水率的影響如圖2所示。當(dāng)m（AA）∶m（AM）＜3∶1時(shí)，吸水率隨丙烯酸的含量增加而增大。當(dāng)m（AA）∶m（AM）＝3∶1時(shí)，復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸水率達(dá)到最大值。當(dāng) m（AA）∶m（AM）＞3∶1 時(shí)，隨丙烯酸含量的增加，樹(shù)脂的吸水率下降。這是由于隨著丙烯酸含量的增高，親水性比較強(qiáng)的羧酸負(fù)離子（—COO-）的含量也增高，樹(shù)脂的吸水率也增大。當(dāng)丙烯酸過(guò)量后，羧基之間容易發(fā)生自交聯(lián)的均聚反應(yīng)，可溶部分增加，吸水率也隨之下降[19]。

圖2 單體質(zhì)量比對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

2.3 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量對(duì)吸水率的影響如圖3所示。當(dāng)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量小于單體質(zhì)量的 0.08%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率呈逐漸增大的趨勢(shì)，當(dāng) N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量大于單體質(zhì)量的 0.08%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率呈逐漸減小的趨勢(shì)，當(dāng) N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為單體質(zhì)量的 0.08%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大。這是因?yàn)楫?dāng) N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量較少時(shí)，聚合物的交聯(lián)密度小，不易形成理想的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，難以鎖住水分，所以吸水率較低。隨著 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量的增加，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，吸水量提高。N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量繼續(xù)增加時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部交聯(lián)度過(guò)大，溶脹性降低，吸水率也降低。

圖3 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

2.4 過(guò)硫酸鉀用量對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

過(guò)硫酸鉀用量對(duì)吸水率的影響如圖4所示。當(dāng)過(guò)硫酸鉀的用量小于單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率隨著過(guò)硫酸鉀用量的增加而增大，當(dāng)過(guò)硫酸鉀用量為單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大。當(dāng)過(guò)硫酸鉀用量大于單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率隨著過(guò)硫酸鉀用量的增加呈下降趨勢(shì)。這是由于當(dāng)過(guò)硫酸鉀用量少時(shí)，聚合效率低，不易形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水率較低。隨著過(guò)硫酸鉀用量增加，反應(yīng)速度加快，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易形成，吸水率隨之增加。當(dāng)過(guò)硫酸鉀過(guò)量時(shí)，聚合反應(yīng)速率過(guò)快，難以形成理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，致使樹(shù)脂的吸水率下降。

圖4 過(guò)硫酸鉀用量對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

2.5 丙烯酸中和度對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

丙烯酸中和度對(duì)吸水率的影響如圖5所示。當(dāng)丙烯酸中和度＜65%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率隨著中和度的增大呈上升的趨勢(shì)。當(dāng)丙烯酸中和度＞65%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率隨著中和度的增大呈下降趨勢(shì)。當(dāng)丙烯酸中和度＝65%時(shí)，樹(shù)脂的吸水率最大。這是由于當(dāng)丙烯酸中和度＜65%時(shí)，未被中和的羧基（—COOH）含量較高，羧基的活性大于中和后生成的羧酸鈉（—COONa），容易形成交聯(lián)度高的產(chǎn)物，吸水性能差。當(dāng)丙烯酸中和度＞65%時(shí)，丙烯酸鈉含量增多，不易形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水率下降[19]。

圖5 丙烯酸中和度對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

2.6 聚合溫度對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

如圖6所示，聚合溫度對(duì)樹(shù)脂的吸水性能有明顯的影響。當(dāng)聚合溫度＜75 ℃時(shí)，樹(shù)脂的吸水率隨著溫度的升高呈上升的趨勢(shì)。當(dāng)聚合溫度＞75 ℃時(shí)，樹(shù)脂的吸水率隨著溫度的升高呈下降的趨勢(shì)。樹(shù)脂的吸水率達(dá)到最大時(shí)，聚合溫度＝75 ℃。當(dāng)聚合溫度較低時(shí)，過(guò)硫酸鉀分解速度緩慢，生成的自由基較少，聚合反應(yīng)速率較慢，不易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以吸水率較低。聚合溫度升高，自由基生成的速率加快，聚合反應(yīng)速率也隨之加快，容易形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水率也隨之增大。當(dāng)聚合溫度過(guò)高，容易引發(fā)爆聚，導(dǎo)致吸水率下降。

圖6 聚合溫度對(duì)復(fù)合高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)丙烯酸和丙烯酰胺聚合反應(yīng)中引入葡萄糖和膨潤(rùn)土的研究發(fā)現(xiàn)，添加一定比例的葡萄糖和膨潤(rùn)土可以提高合成樹(shù)脂的吸水率。最佳合成工藝條件為：m（葡萄糖）∶m（膨潤(rùn)土）＝1∶3、m（AA）∶m（AM）＝3∶1、w（引發(fā)劑）＝0.4%、w（交聯(lián)劑）＝0.08%、丙烯酸中和度＝65%、反應(yīng)溫度＝75 ℃時(shí)，葡萄糖/膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹(shù)脂最大吸蒸餾水率為985 g/g，最大吸鹽水率為114 g/g。引入的葡萄糖和膨潤(rùn)土價(jià)格低廉，合成過(guò)程操作簡(jiǎn)便，能夠降低合成樹(shù)脂的成本，是具有推廣價(jià)值的一種復(fù)合高吸水樹(shù)脂制備方法。

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責(zé)任編輯：宗淑萍

Preparation and Study of Glucose/Bentonite Complex Superabsorbent Resin

YIN Li-hui1a,b, XU Yan-ling1a
（1. Tianjin Agricultural University, a. College of Basic Science, b. Chemistry Experiment Teaching Center,Tianjin 300384, China）

Complex superabsorbent resin was a high molecule polymer with hydrophilic groups. It was widely studied resent years. To increase the absorption rate of water, gel intensity after water absorbing and decrease the manufacturing costs, a superabsorbent resin was synthesized by aqueous solution polymerization with acrylic acid（AA）, acrylamide（AM）, glucose and bentonite as substrates, N,N-methylene bisacrylamide（NMBA）as crosslinker, and potassium persulfate（KPS）as initiator.The influences of mass ratio of glucose and bentonite, the monomer ratio, the content of crosslinking agent, the amount of initiator, neutralization degree of acrylic acid and reaction temperature were studied．The results showed that the optimal reaction conditions are as follows: the mass ratio of glucose and bentonite 1:3, the mass ratio of acrylic acid to acrylamide 3:1, the amount of initiating agent 0.4%, the amount of crosslinker 0.08%, the neutralization degree of acrylic acid 65%, reaction temperature 75 ℃. Under such conditions, absorbency of the resin in distilled water and NaC1 solution were 985 g/g and 114 g/g,respectively.

superabsorbent composite; glucose; bentonite; water absorption

TQ324.8

：A

2017-01-05

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目“具有開(kāi)關(guān)功能胰島素載體的制備及其葡萄糖響應(yīng)性的研究”（214040822）

尹立輝（1973-），男，黑龍江五大連池人，副教授，博士，主要從事有機(jī)化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。E-mail: ylhui1973@163.com。

1008-5394（2017）02-0081-04