水熱工藝對BiAlCaZn玻璃粉形貌及燒結(jié)行為的影響

張 凱，堯巍華，周禎楚，王亞琳，杜 軍

（1. 南昌大學(xué) 資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031；2. 東莞易力禾電子有限公司，廣東 東莞 523762）

水熱工藝對BiAlCaZn玻璃粉形貌及燒結(jié)行為的影響

張 凱1，堯巍華2，周禎楚1，王亞琳1，杜 軍1

（1. 南昌大學(xué) 資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031；2. 東莞易力禾電子有限公司，廣東 東莞 523762）

系統(tǒng)分析了BiAlCaZn玻璃粉在水熱工藝處理前后的形貌變化和對燒結(jié)行為的影響。用激光粒度分布儀分析試樣粒徑變化，用X射線衍射光譜儀（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）分析試樣組成的晶態(tài)變化和價(jià)態(tài)變化，用掃描電子顯微鏡（SEM）探測試樣燒結(jié)形貌變化。結(jié)果表明：水熱過程使玻璃粉粒徑增大，在玻璃粉表面生成水化保護(hù)膜抵擋水熱侵蝕，水化后因硅醇基含量升高，玻璃燒結(jié)后表面致密化程度增大，為玻璃表面致密化提供了思路；原玻璃粉燒結(jié)有分相現(xiàn)象，而玻璃粉經(jīng)水熱后燒結(jié)，分相被分散嵌入于玻璃基體中而消失，這也為玻璃分相的抑制提供了一種新的方法。

玻璃粉末；水熱；分相；侵蝕；水化；致密化

玻璃粉作為漿料添加成分，起到高溫粘結(jié)和助熔作用[1]，在晶硅太陽能[2]、多層陶瓷電容器(MLCC)端電極[3]等方面得到廣泛運(yùn)用。玻璃分相在玻璃系統(tǒng)中廣泛存在，由于其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個(gè)相，其對玻璃的遷移性能[4]、玻璃析晶和玻璃著色[5-6]有顯著影響。利用分相原理，可以阻止玻璃的分相，例如引入氧化鋁可抑制分相[7]；反之也可利用分相來獲得所需的晶相。特別的，派來克斯玻璃有時(shí)由于分相過于強(qiáng)烈造成化學(xué)穩(wěn)定性突然惡化的現(xiàn)象[8]，例如出現(xiàn)分層、開裂等。而光學(xué)玻璃和光導(dǎo)纖維中要避免分相來降低光的散射損耗[9]。在銅系電子漿料的燒制中，玻璃粉的抗還原性能提出了更高的要求[10-11]。水熱法能提供相對溫和的環(huán)境，且能在短時(shí)間內(nèi)改良試樣的性能，本文通過對BiAlCaZn玻璃粉進(jìn)行水熱處理，研究水熱處理對玻璃粉形貌、分相及玻璃燒結(jié)變化的影響，以期在此過程中找到玻璃粉改良或改性的辦法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

玻璃粉（主含Bi、Al、Ca、Zn等的氧化物，貴州佰博新材料科技有限公司，中國）；去離子水，自制；氧化鋁陶瓷基板（東莞易力禾電子有限公司，中國）。

1.2 設(shè)備及分析儀器

DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司，中國)；OTL1200管式爐(南京南大儀器有限公司，中國)；水熱合成反應(yīng)釜(鄭州博科儀器設(shè)備有限公司，中國)；GT-9300S激光粒度分布儀(丹東市百特儀器有限公司，中國)；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克，德國)；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技，美國)；JSM-6701F高倍電子顯微鏡(日本電子，日本)。

1.3 樣品制備

稱取相同質(zhì)量的玻璃粉于水熱釜中，于恒溫箱中保溫，水熱條件如表1所示；水熱后自然冷卻至室溫，取出過濾，并于120 ℃干燥，至質(zhì)量不再變化，得粉樣封存；取粉樣0.1 g在氧化鋁陶瓷上用壓機(jī)壓實(shí)，在管式爐燒結(jié)得燒結(jié)樣。實(shí)驗(yàn)過程示意圖如圖1所示。

1.4 表征

采用激光粒度分析儀分析水熱前后玻璃粉的粒徑變化；OTL1200管式爐結(jié)合“夾逼準(zhǔn)則”在不同的溫度段對玻璃粉燒結(jié)，不斷逼近燒結(jié)溫度來確定其值（判斷方法：燒結(jié)溫度合適時(shí)，玻璃粉會(huì)粘結(jié)在氧化鋁基板上，并且表面平整光滑；燒結(jié)溫度過低，玻璃粉體不能燒結(jié)或整塊從氧化鋁陶瓷上剝落；溫度過高，導(dǎo)致玻璃起泡，表面不平整）；X射線衍射光譜儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)分析水熱前后玻璃粉的相態(tài)及元素價(jià)態(tài)變化；高倍電子顯微鏡（SEM）分析玻璃粉水熱前后及水熱前后燒結(jié)表面的微觀形貌。

表1 玻璃粉水熱條件對照表Tab.1 Comparison of hydrothermal condition of glass powder

圖1 實(shí)驗(yàn)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱工藝對玻璃粉性能的影響

2.1.1 水熱工藝對玻璃粉非晶態(tài)的影響

圖2 水熱前玻璃粉的XPS譜(a)及Bi、Al、Ca、Si元素的分峰擬合譜(b)～(e)Fig.2 (a) XPS spectra of glass powder and (b)-(e) peak fitting of Bi, Al, Ca, Si elements

為更加全面地了解所使用玻璃粉的性能，用XPS和XRD對玻璃粉進(jìn)行表征，如圖2所示。XPS檢測表明玻璃粉含有Bi、Ca、Ba、Zn、Al、Si、O、C元素，C為測試添加，各元素經(jīng)分峰擬合均為氧化物。

圖3為水熱前后玻璃粉的XRD譜及試樣A3的XPS譜。從圖 3(a)中可以看出玻璃粉主體非晶態(tài)良好，但有晶相存在，除了玻璃相的峰之外還有3個(gè)次峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF04-0787為單質(zhì)Al的衍射峰，經(jīng)水熱過后玻璃粉試樣出現(xiàn)了多個(gè)晶峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF44-1246晶體Bi。圖3(b)中XPS分析Bi的價(jià)態(tài)和原玻璃粉中 Bi的價(jià)態(tài)一致。由于XPS探測分析試樣表面納米級(jí)深度，而XRD探測較深，結(jié)合兩種分析方法表明該玻璃粉有晶相存在，為微晶玻璃。玻璃粉內(nèi)部有金屬晶相，而表面由于氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。?jīng)水熱過后玻璃粉分離出了多個(gè)晶峰，晶相峰變窄，強(qiáng)度增強(qiáng)，水熱條件不同的玻璃粉峰強(qiáng)度不同。

圖3 水熱前后玻璃粉的XRD譜(a)及水熱玻璃粉A3樣的XPS譜(b)Fig.3 (a) XRD spectra of glass powder before and after hydrothermal treatment and (b) XPS spectra of hydrothermal glass powder of A3

表2為水熱玻璃粉XRD主峰2θ=27.28°參數(shù)表，水熱時(shí)間延長，峰強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬減小，峰面積增大；水熱溫度升高，峰強(qiáng)度減小，峰面積和半高寬不變。根據(jù)謝樂公式（K為常數(shù)0.89，B為半高寬，λ為X射線波長0.154 nm，θ為布拉格角）[12]，近似計(jì)算出晶體的晶粒尺寸，晶粒尺寸隨著水熱時(shí)間的延長而增大，繼而又隨水熱溫度的升高而減小。這是由于晶核在水熱條件下逐漸長大，隨著生長時(shí)間增加，晶粒尺寸增大，晶粒的量也有所增加。在水熱溫度升高時(shí)，在開始階段，溫度升高對顆粒生長有利，但當(dāng)水熱溫度較高時(shí)，體系溶解能力迅速增大，水化層迅速形成，抑制了顆粒的進(jìn)一步長大。因此，顆粒尺寸反而最小。

表2 水熱玻璃粉XRD主峰參數(shù)表Tab.2 XRD peak parameter table of hydrothermal glass powder

2.1.2 水熱工藝對玻璃粉體形貌的影響

圖4為水熱前后玻璃粉的SEM照片，水熱后玻璃粉的表面會(huì)長出類似珊瑚的棒狀固體，并且水熱時(shí)間延長，珊瑚狀固體物質(zhì)增多，尺寸增大，這是由于CaO、BaO水溶出Ca2+、Ba2+與SiO2易生成白色的鹽CaSiO3、BaSiO3，稱為白色侵蝕[13]。另外，由于玻璃粉中包含 Al2O3等氧化物，隨著水熱處理過程的進(jìn)行，他們逐漸在玻璃粉表面形成致密的包裹層，這些氧化物保護(hù)膜和硅酸鋁、硅酸鈣保護(hù)膜，形成雙層保護(hù)膜[14]，此類膜溶解度小，在酸性和堿性溶液中耐久性長。

圖4 水熱前后玻璃粉的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of glass powder before and after hydrothermal

玻璃粉的各成分在水中的耐侵蝕程度為：Al2O3＞ZnO＞CaO＞BaO。CaO、BaO稱為網(wǎng)絡(luò)外體，易水溶出Ca2+、Ba2+與SiO2生成白色的鹽CaSiO3、BaSiO3，ZnO、Al2O3為網(wǎng)絡(luò)中間體。玻璃的侵蝕溶解和水化層形成過程方程：

式中：s為溶解物的質(zhì)量，T為溫度，δ為時(shí)間為 t時(shí)水化層厚度，B、C1、C2為常數(shù))，s和δ都隨溫度升高、時(shí)間延長而增大[15]。在水熱溫度較低時(shí)，體系沒有足夠能量，反應(yīng)速度慢，溶解量少，短時(shí)間內(nèi)無法形成致密水化層，此時(shí)，水熱時(shí)間和水熱溫度的增加都會(huì)使得水化層的厚度增加，這個(gè)過程受動(dòng)力學(xué)控制。但當(dāng)水熱溫度較高時(shí)，轉(zhuǎn)為熱力學(xué)控制，體系能量足夠，反應(yīng)進(jìn)行迅速，在短時(shí)間內(nèi)就形成了致密的保護(hù)層，抑制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，水化層的厚度將相對穩(wěn)定。因此，溫度對這個(gè)過程所起作用更大。

Charles最早提出鈉鈣玻璃受水侵蝕過程[15-16]，他將鈉硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)分為兩種：和水解并結(jié)合水分子的H+形成而反應(yīng)使鍵斷裂。此玻璃中的CaO、BaO與之類似，其原理為：

隨著水化溫度的升高，硅醇基SiOH的生成及含量的增加，促進(jìn)了水化玻璃顆粒之間的結(jié)合和致密化過程，使顆粒之間及反映層內(nèi)部之間的空隙縮小甚至消失，分子水以吸附水形式存在于空隙中的可能性也就減小。水熱后形成的水化層，能抵擋侵蝕繼續(xù)進(jìn)行，水熱釜中的壓力又使侵蝕物回收能力增加，使擴(kuò)散減慢而降低侵蝕速度，這也從側(cè)面解釋了當(dāng)形成致密水化層后，水化層厚度將不再增加。

2.1.3 水熱工藝對玻璃粉體粒度及燒結(jié)溫度的影響

圖5和表3分別為水熱前后玻璃粉激光粒度分布圖和平均粒徑、比表面積及燒結(jié)溫度對比表。未水熱玻璃粉A0的粒度有兩個(gè)峰，分別為0.7 μm和4 μm，對比水熱前后粒度分布，水熱后0.7 μm峰的位置沒變，但積分含量明顯減?。? μm的峰消失，而在15 μm重新富集。水熱后玻璃粉的粒度隨著水熱時(shí)間的延長和水熱溫度的升高而增大，顆粒度范圍寬化，但水熱后玻璃粉的極值點(diǎn)的尺寸相同。A0、A1、A2相比較，隨著水熱時(shí)間的延長，玻璃粉粒度增大，比表面積也隨之減??；A0、A2、A3相比較，水熱溫度的升高能抑制粒度的寬化，使顆粒的峰值含量明顯上升。與前面的討論一致，玻璃粉的水化層受動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)的推動(dòng)，厚度增加，從而導(dǎo)致了粉體粒度的增大，水熱溫度升高后形成水化保護(hù)層又抑制了粉體粗化。

圖5 水熱前后玻璃粉的粒度分析圖Fig.5 Particle size analysis of glass powder before and after hydrothermal treatment

表3 水熱前后玻璃粉的平均粒度、比表面積及燒結(jié)溫度對比表Tab.3 Comparison of average particle size, specific surface area and sintering temperature of the glass powder samples

對水熱前后玻璃粉進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)其燒結(jié)溫度發(fā)生遷移，表3中顯示了水熱前后玻璃粉燒結(jié)溫度的變化。未水熱玻璃粉在560 ℃就能夠在氧化鋁陶瓷基板上牢固粘結(jié)，水熱后玻璃粉的燒結(jié)溫度發(fā)生了改變，水熱時(shí)間和水熱溫度增加會(huì)使玻璃粉的燒結(jié)溫度繼續(xù)上升。結(jié)合表3中比表面積的變化，可以認(rèn)為：隨著水熱條件的改變，顆粒度增大，比表面積隨之減小，從而導(dǎo)致其燒結(jié)溫度升高。

2.2 水熱對玻璃粉燒結(jié)表面形貌的影響

2.2.1 水熱工藝對玻璃分相的影響

從圖6水熱前后玻璃粉燒結(jié)表面的SEM照片中看出，圖6(a)表面有液滴狀結(jié)構(gòu)1，其形成原因是在玻璃熔體中，橋氧離子被硅離子吸引到其周圍形成硅氧四面體，網(wǎng)絡(luò)外體CaO、BaO的陽離子Ca2+、Ba2+將非橋氧離子吸引到其周圍并按照其結(jié)構(gòu)要求進(jìn)行排列。當(dāng)CaO、BaO含量較多時(shí)，由于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃，就會(huì)自發(fā)地從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來，自成一個(gè)體系，產(chǎn)生相分離[17]。水熱后硅形成硅氧四面體結(jié)構(gòu)被部分破壞，奪取氧離子的能力降低，而水熱過程生成的CaSiO3、BaSiO3在燒結(jié)過程中重新燒滲融入玻璃熔體中，CaO、BaO被分散嵌入于富硅氧相中，使得分相逐漸消失。這很好地抑制了玻璃的分相，為玻璃分相的抑制提供了一種新的方法，同時(shí)對在光學(xué)玻璃和光導(dǎo)纖維中避免分相、降低光的散射損耗具有一定應(yīng)用意義。

圖6 水熱前后玻璃粉燒結(jié)表面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of glass powder sintering before and after hydrothermal

2.2.2 水熱工藝對玻璃析晶及致密化的影響

在水熱過程中，溶解再結(jié)晶機(jī)理控制晶體的結(jié)晶析出。如圖6所示，玻璃粉燒結(jié)后玻璃表面出現(xiàn)納米針狀結(jié)構(gòu)2，根據(jù)玻璃粉成分、XRD和XPS譜判斷，應(yīng)為Bi晶體。如表2，晶粒尺寸隨著水熱溶解再結(jié)晶，晶核長大，在燒結(jié)過程中暴露出來。

從圖6的玻璃粉燒結(jié)表面可以看出，水熱后較未水熱的表面致密程度大。由于水熱后產(chǎn)生的硅醇基含量的增加，促進(jìn)了水化玻璃顆粒之間的結(jié)合和致密化[18-19]，從而在燒結(jié)過程中，使因水熱斷裂的硅氧四面體結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中因中間氧化物 ZnO、Al2O3的作用重新連接[20]，使顆粒之間及反映層內(nèi)部之間的空隙縮小甚至消失，使得玻璃表面較未水熱玻璃粉表面更為致密，這為玻璃表面致密化過程提供思路。

3 結(jié)論

通過水熱工藝處理BiAlCaZn玻璃粉，對水熱前后玻璃粉形貌及燒結(jié)行為變化進(jìn)行了探討?？偨Y(jié)如下：

玻璃粉經(jīng)水熱后粒徑增大，比表面積減??；180 ℃水熱處理，對形成粒徑的集中分布有利；經(jīng)水熱的玻璃粉燒結(jié)后析晶程度增大；水熱過程在玻璃粉表面生成了一層白色的鹽和水化保護(hù)膜，保護(hù)膜抵擋侵蝕過程的繼續(xù)進(jìn)行；

原玻璃粉燒結(jié)存在的分相問題，而玻璃粉經(jīng)水熱處理后，分相在燒滲過程中被分散嵌入于玻璃基體中而消失，很好抑制了玻璃的分相，為玻璃分相的抑制提供了新的方法，在光學(xué)玻璃和光導(dǎo)纖維領(lǐng)域的一定應(yīng)用意義；

水熱斷裂的硅氧四面體結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中因中間氧化物ZnO、Al2O3的作用重新連接，使顆粒之間及反映層內(nèi)部之間的空隙縮小甚至消失，使玻璃表面更為致密，也為玻璃表面致密化提供思路。

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（編輯：唐斌）

Effect of hydrothermal process on morphology and sintering behavior of BiAlCaZn glass powder

ZHANG Kai1, YAO Weihua2, ZHOU Zhenchu1, WANG Yalin1, DU Jun1
(1. School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2.Dongguan E-LEO Electronics Co., Ltd, Dongguan 523762, Guangdong Province, China)

The influence of the hydrothermal process on the morphology and sintering behavior of BiAlCaZn glass powder was investigated. The particle size of the sample was analyzed by laser particle size distribution analyzer, and the sintered morphology was explored by scanning electron microscopy (SEM). The X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to analyze the changes of the amorphous and the valence state of the samples. The results show that the glass fiber particle size is increased with the hydrothermal process, and the hydration protective film is formed on the surface of the glass powder to resist the hydrothermal erosion. After the hydration, the content of silanol group is increased, and the degree of densification of the surface after glass sintering is increased, which provides the idea for densification of glass surface. The raw glass powders exist phase separation after sintering, but the phase is dispersed into the glass matrix and disappears after hydrothermal treatment, which also provides a new method for the inhibition of glass phase separation.

glass powder; hydrothermal; phase separation; erosion; hydration; densification

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.006

O756

A

1001-2028（2017）07-0034-05

2017-03-29

杜軍

杜軍（1973－），男，江西南昌人，教授，從事光電敏感納米功能材料及器件的研發(fā)，E-mail:dj13141@126.com ；張凱（1991－），男，安徽安慶人，研究生，主要從事電子漿料及工藝研究，E-mail: zkzk813@163.com 。

時(shí)間：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.006.html