居里點裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測輪胎用功能樹脂

徐 凱

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266500；2.賽輪金宇集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266555）

功能樹脂是指具有某些特定功能的高分子材料[1]。輪胎中常用的功能樹脂主要來源包括石油或煤焦油分餾物的聚合樹脂、天然松香類分餾物的聚合樹脂、人工合成的酚醛樹脂，以及上述3類來源成分相互改性的合成樹脂。這些樹脂有利于改善硫化膠的軟化增粘性、填充補(bǔ)強(qiáng)性以及抗?jié)窕缘萚2]，實現(xiàn)或優(yōu)化輪胎各部件的性能，因此有必要對功能樹脂的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）分析功能樹脂時，前處理方式尤為重要。一般來說，液體汽化進(jìn)樣不足以全面表征樹脂的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，因此需要一種更準(zhǔn)確有效的前處理手段對樹脂成分進(jìn)行準(zhǔn)確分析。裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）采用裂解汽化進(jìn)樣，可以鑒別聚合物的結(jié)構(gòu)，如單體、鏈節(jié)和鏈節(jié)之間的連接，以及添加劑和固化劑等。Py-GC/MS在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系方面具有很大的潛力[3-5]。

居里點裂解儀是一種高頻感應(yīng)加熱裂解器，鐵磁性材料作為加熱元件置于高頻電場中，通過電磁感應(yīng)加熱，隨著溫度升高，載樣材料的磁滲透性不斷降低，達(dá)到居里點溫度時，磁滲透性突然消失，載樣材料立即從鐵磁質(zhì)變成順磁質(zhì)，電磁感應(yīng)消失，加熱停止時溫度穩(wěn)定在居里點溫度。高頻電源切斷后溫度下降，鐵磁性隨即恢復(fù)。不同鐵磁質(zhì)的居里點溫度不同，如鐵的居里點溫度為770 ℃，鎳的居里點溫度為358 ℃，合金的居里點溫度在160～1040 ℃范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)鐵磁質(zhì)合金的組成可以獲得所需溫度的加熱元件。

本工作考察液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣兩種前處理方式對Py-GC/MS鑒別功能樹脂的影響，探索輪胎用功能樹脂的優(yōu)化檢測方法。

1 實驗

1.1 原材料和試劑

9種功能樹脂（C5石油樹脂、Koresin超級增粘樹脂、聚α-甲基苯乙烯樹脂、古馬隆-茚樹脂、均勻劑TNB88樹脂、對叔丁基酚醛樹脂、對叔辛基酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂、腰果殼油改性酚醛樹脂），市售產(chǎn)品；三氯甲烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

7890A-5975C型GC/MS儀和DB-EUPAH型氣相色譜柱（20 m×180 μm×0.14 μm），美國安捷倫公司產(chǎn)品；居里點型熱裂解器，熱箔片（居里點溫度為485 ℃），日本JAI公司產(chǎn)品。

1.3 前處理方式

1.3.1 液體汽化進(jìn)樣

先將樹脂溶解于三氯甲烷中，然后用進(jìn)樣針吸取1 μL溶液，用手動或自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，樣品注入進(jìn)樣口并汽化。汽化后的樣品進(jìn)入色譜柱，通過色譜柱分離后進(jìn)入GC/MS檢測器進(jìn)行分析。

1.3.2 裂解汽化進(jìn)樣

取適量樹脂用熱箔片包好，放入裂解爐中，觸發(fā)裂解信號，樣品直接裂解為氣體，在載氣推動下進(jìn)入進(jìn)樣口和色譜柱，經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入GC/MS檢測器進(jìn)行分析[6-8]。

1.4 測試條件

熱裂解器爐體溫度為350 ℃，進(jìn)樣針溫度為300 ℃，裂解溫度為485 ℃。氣相色譜載氣為高純氦氣，液體汽化進(jìn)樣的樣品質(zhì)量濃度為5 μg·μL-1，裂解汽化進(jìn)樣的樣品質(zhì)量為100 μg，液體汽化進(jìn)樣的分流比為5/1，裂解汽化進(jìn)樣的分流比為100/1，色譜柱流速為1.1 mL·min-1，色譜柱壓力為146.36 kPa，柱溫箱采用程序升溫，初始溫度為40 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，升溫至280 ℃并保溫28 min。GC/MS譜離子源溫度為280 ℃，四極桿溫度為150 ℃，輔助加熱區(qū)溫度為280 ℃，全掃描范圍為50～600質(zhì)核比（m/z）。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種前處理方式

2.1.1 C5石油樹脂

C5石油樹脂是以裂解乙烯副產(chǎn)的C5餾分為原料，經(jīng)陽離子催化聚合得到的功能樹脂，其數(shù)均相對分子質(zhì)量為300～3000。C5石油樹脂主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，在輪胎膠料中可用作增粘劑。

C5石油樹脂的GC/MS譜見圖1。從圖1可以看出：液體汽化進(jìn)樣的GC/MS譜未檢測到強(qiáng)響應(yīng)信號組分，這可能是由于本工作選用的C5石油樹脂低沸點物質(zhì)較少；裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜檢測到3個特征峰，通過NIST譜庫檢索可知，譜峰1為異戊二烯的特征峰，譜峰2為二戊烯（異戊二烯二聚體）的特征峰，譜峰3為異戊二烯多聚體的特征峰，可以表征該樹脂為C5石油樹脂。

圖1 C5石油樹脂的GC/MS譜

2.1.2 Koresin超級增粘樹脂

Koresin超級增粘樹脂是德國巴斯夫化學(xué)公司的經(jīng)典產(chǎn)品，它是丁基苯酚和乙炔的縮合物，是一種長效增粘樹脂，不影響膠料硫化特性，還可以改善加工性能和物理性能。

Koresin超級增粘樹脂的GC/MS譜見圖2。從圖2可以看出：液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜都分別檢測到5種左右物質(zhì)，根據(jù)圖2（a）和（b）的譜峰強(qiáng)弱可以看出，裂解汽化進(jìn)樣可以更好地分解樣品，使小分子物質(zhì)增多，從而更容易汽化分離和檢測。通過分析可知，譜峰1為叔丁基苯酚的特征峰，譜峰2為二甲基叔丁基苯酚的特征峰，可以表征該樹脂為Koresin超級增粘樹脂。

圖2 Koresin超級增粘樹脂的GC/MS譜

2.1.3 聚α-甲基苯乙烯樹脂

聚α-甲基苯乙烯樹脂與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和聚氨酯等聚合物有良好的相容性，常用作熱熔膠、壓敏膠和氯丁橡膠膠粘劑等膠粘劑的增粘劑，能提高初始粘性和粘合強(qiáng)度，還能吸收波長為270～330 nm的紫外線，提高耐候性能。

聚α-甲基苯乙烯樹脂的GC/MS譜見圖3。從圖3可以看出，液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜都檢測到一些相同譜峰，此外，裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜還檢測到譜峰1和2，分析可知譜峰1為苯乙烯的特征峰，譜峰2為α-甲基苯乙烯的特征峰。這兩種物質(zhì)均為聚α-甲基苯乙烯樹脂的單體，可以表征該樹脂為聚α-甲基苯乙烯樹脂，而液體汽化進(jìn)樣的GC/MS譜未發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)。

圖3 聚α-甲基苯乙烯樹脂的GC/MS譜

2.2 裂解汽化進(jìn)樣檢測烴類樹脂

用裂解汽化進(jìn)樣GC/MS分析古馬隆-茚樹脂和均勻劑TNB88樹脂，這兩種樹脂裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜見圖4。圖4（a）有兩個特征峰，譜峰1為茚單體的特征峰，譜峰2為茚二聚體的特征峰，表征該樹脂為古馬隆-茚樹脂；而圖4（b）顯示均勻劑TNB88樹脂裂解后的產(chǎn)物主要為烷烴和烯烴的混合物，并且呈一定的碳型分布。裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS不僅可以有效鑒別樹脂的成分，還能評價不同廠家同類樹脂的質(zhì)量。

圖4 兩種樹脂裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜

2.3 裂解汽化進(jìn)樣分析酚醛樹脂

用裂解汽化進(jìn)樣GC/MS分析對叔丁基酚醛樹脂、對叔辛基酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂、腰果殼油改性酚醛樹脂，這4種酚醛樹脂的GC/MS譜見圖5。

圖5（a）和（b）各有兩個較強(qiáng)的譜峰，其中譜峰1均為對叔丁基苯酚的特征峰，譜峰2為2-甲基-叔丁基苯酚的特征峰，譜峰3為2-甲基-叔辛基苯酚的特征峰。通過譜峰2和3可以區(qū)別出對叔丁基酚醛樹脂和對叔辛基酚醛樹脂兩種樹脂。

圖5 4種酚醛樹脂裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜

圖5（c）和（d）有4個相同的譜峰，其中譜峰4均為苯酚的特征峰，譜峰5～7均分別為間苯二酚的3種同分異構(gòu)體的特征峰；圖5（c）的譜峰8為軟脂酸的特征峰，譜峰9為油酸的特征峰，譜峰10為松香酸的特征峰，這3種物質(zhì)均為妥爾油的主要成分，可以表征該樹脂為妥爾油改性酚醛樹脂；圖5（d）的譜峰11為腰果酚的特征峰，腰果酚為腰果殼油的組成成分之一，可以表征該樹脂為腰果殼油改性酚醛樹脂。可見裂解汽化進(jìn)樣GC/MS可以快捷地鑒別各種酚醛樹脂和改性酚醛樹脂[9]。

3 結(jié)論

研究GC/MS在檢測輪胎用功能樹脂中的應(yīng)用，比較了液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣兩種前處理方式對檢測結(jié)果的影響。當(dāng)檢測低沸點物質(zhì)較少的樹脂時，采用液體汽化進(jìn)樣得到的響應(yīng)信號弱，檢測到的物質(zhì)較少，而裂解汽化進(jìn)樣方法可以得到大量的組分信息以及較強(qiáng)的響應(yīng)信號。主要原因是液體汽化進(jìn)樣受進(jìn)樣口汽化溫度的影響，沸點低于此溫度的物質(zhì)不能被汽化后進(jìn)入色譜柱；而裂解汽化進(jìn)樣時，裂解器會先將樹脂裂解，使其成為相對分子質(zhì)量較小和沸點較低的物質(zhì)，有利于汽化后進(jìn)入色譜柱分離檢測?？偟膩砜?，居里點裂解GC/MS檢測信息豐富，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以快捷地鑒別烴類樹脂、酚醛樹脂和改性酚醛樹脂。