碳?xì)錁渲诟咝阅茌喬ヌッ婺z中的應(yīng)用

魯代仁，張 坤，張 成，蔣小強(qiáng)

[1.彤程化學(xué)（中國）有限公司，上海 201507；2.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176]

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，人們對輪胎安全性能、節(jié)油性能和耐用性能的要求越來越高，而衡量這3個(gè)性能的指標(biāo)主要是濕抓著力、滾動(dòng)阻力和磨耗量。一種性能的提高往往導(dǎo)致其他性能下降，即所謂的輪胎魔鬼三角。自2009年以來，歐盟、美國及日本等發(fā)達(dá)國家標(biāo)簽法案的制定、逐步實(shí)施和升級，對輪胎性能有了更高要求。

雖然各個(gè)國家或地區(qū)的輪胎標(biāo)簽法所列項(xiàng)目略有差異，但核心要求幾乎都是降低滾動(dòng)阻力和提高濕抓著力。在輪胎各個(gè)部件中，胎面對滾動(dòng)阻力和濕抓著力的貢獻(xiàn)至關(guān)重要，輪胎的制動(dòng)也主要是通過胎面實(shí)現(xiàn)。因此，對胎面配方的設(shè)計(jì)者來說，如何選擇合適的材料來實(shí)現(xiàn)低滾動(dòng)阻力和高濕抓著力顯得尤為重要[1]。

目前已經(jīng)有多種高玻璃化溫度（Tg）的低相對分子質(zhì)量聚合物樹脂用于輪胎，如C5石油樹脂、C9石油樹脂、古馬隆-茚石油樹脂、萜烯樹脂和酚醛樹脂[2]。起初采用這些功能樹脂的目的是為了提高橡膠的粘性或強(qiáng)度，隨著人們對輪胎性能要求的提高，橡膠的粘彈性及相關(guān)的抓著力和滾動(dòng)阻力以及操控性都是備受關(guān)注的指標(biāo)，利用樹脂調(diào)節(jié)橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性越來越受到重視。

樹脂與橡膠的相容性對其應(yīng)用起到關(guān)鍵作用。根據(jù)Fox公式，如果兩種聚合物互溶，復(fù)合物存在一個(gè)Tg，且此Tg介于兩種聚合物的Tg之間，復(fù)合物Tg的大小與兩種聚合物的Tg大小及相對含量有關(guān)。通常情況下，樹脂的Tg高，橡膠的Tg低，如果樹脂與橡膠的相容性好，添加樹脂后的橡膠復(fù)合物只存在一個(gè)Tg，且高于不添加樹脂橡膠的Tg，損耗因子（tanδ）-溫度曲線也向高溫方向移動(dòng)，0 ℃時(shí)的tanδ值增大，橡膠的濕抓著力提高；如果樹脂與橡膠的相容性差，樹脂在橡膠中分相，tanδ-溫度曲線向高溫方向移動(dòng)變小，0 ℃時(shí)的tanδ值變化不明顯，而在高溫區(qū)域存在樹脂相的玻璃化轉(zhuǎn)變，有可能導(dǎo)致60 ℃時(shí)的tanδ值增大，橡膠的滾動(dòng)阻力明顯增大。另外，樹脂的相對分子質(zhì)量對其應(yīng)用性能也會有較大影響。理論上，低相對分子質(zhì)量樹脂有利于其在橡膠中分散，但樹脂的相對分子質(zhì)量不能過低，否則樹脂Tg過低，導(dǎo)致其對橡膠復(fù)合物tanδ-溫度曲線貢獻(xiàn)不大。

本工作研究不同碳?xì)錁渲诟咝阅茌喬ヌッ婺z中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

充油溶聚丁苯橡膠，牌號Buna VSL 4526-2HM，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.445，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.060，充油量為0.273，德國朗盛公司產(chǎn)品；非充油溶聚丁苯橡膠，牌號SE0202，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.420，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.250，日本住友化學(xué)株式會社產(chǎn)品；白炭黑VN3和硅烷偶聯(lián)劑X-50S，德國贏創(chuàng)公司產(chǎn)品；操作油P50，法國道達(dá)爾公司產(chǎn)品；碳?xì)錁渲?，華奇化工（中國）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

基本試驗(yàn)配方為：充油溶聚丁苯橡膠 137.5，白炭黑VN3 80，硅烷偶聯(lián)劑X-50S 15，氧化鋅1.5，硬脂酸 1，加工助劑CJ-44 3，操作油P50 5，防老劑4020 2，防老劑RD 1，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 2，促進(jìn)劑DPG 2，碳?xì)錁渲ㄗ兤贩N） 5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR16000型密煉機(jī)，美國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海埃邇法儀器科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；E2695型凝膠滲透色譜儀（GPC），美國沃特世公司產(chǎn)品；FP90＋FP83型熱值分析儀、DSC1型差示掃描量熱儀（DSC）和DMA/SDTA 861e型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，梅特勒-托利多儀器國際股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，混煉工藝為：生膠→白炭黑→氧化鋅→硬脂酸→碳?xì)錁渲托×稀拍z（150～155 ℃）。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉溫度為90～100 ℃，工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→下片。二段混煉膠在23 ℃和50%恒定濕度中放置過夜后在150 ℃下測試其硫化特性。

1.5 性能測試

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進(jìn)行測試；門尼焦燒按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測定》進(jìn)行測試；硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進(jìn)行測試；邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試，測試條件為應(yīng)力 10 N，位移 15 μm，頻率 11 Hz，起始溫度 －70 ℃，終點(diǎn)溫度 80 ℃，升溫速率 3℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲瑢μッ婺z性能的影響

不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲z料tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲z料tan δ-溫度曲線

不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲羟袃δ苣Ａ浚℅′）-溫度曲線如圖2所示。

圖2 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲z料G′-溫度曲線

樹脂A為苯酚甲醛樹脂，分子鏈中含有多個(gè)羥基，極性大；樹脂B為烷基酚甲醛樹脂，極性居中；樹脂C為碳?xì)錁渲?，極性低。從圖1可以看出，樹脂A膠料的tanδ-溫度曲線存在兩個(gè)峰，表明存在兩個(gè)Tg，低溫區(qū)域峰對應(yīng)橡膠的Tg，高溫區(qū)域峰對應(yīng)樹脂的Tg。這是因?yàn)楸椒蛹兹渲c橡膠的相容性較差，在橡膠中形成了分散的樹脂相。樹脂B膠料高溫區(qū)域的峰減弱；樹脂C膠料高溫區(qū)域的峰進(jìn)一步減弱，表明樹脂與橡膠的相容性改善。與樹脂A和樹脂B膠料相比，樹脂C膠料0 ℃時(shí)的tanδ值較大，60 ℃時(shí)的tanδ值較小，即樹脂C膠料的濕抓著力較大，滾動(dòng)阻力較小。從圖2可以看出，隨著樹脂的極性降低，膠料的模量減小。這是因?yàn)闃渲瑯O性較大，其與橡膠的相容性較差，在橡膠中分散形成樹脂相，增大膠料模量，吸收外界能量，這與無機(jī)填料的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理類似；樹脂極性較低時(shí)，其與橡膠的相容性提高，樹脂相尺寸相應(yīng)減少，膠料的模量減小。

轎車輪胎胎面膠以丁苯橡膠為主，丁苯橡膠的苯環(huán)單元具有共軛結(jié)構(gòu)。若碳?xì)錁渲埠蟹枷慊?，可與丁苯橡膠中的苯環(huán)有較強(qiáng)的π-π相互作用。兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲z料的tanδ-溫度曲線如圖3所示，其中，樹脂D含有芳香基團(tuán)，樹脂E不含芳香基團(tuán)。

圖3 兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)碳?xì)錁渲z料的tan δ-溫度曲線

從圖3可以看出，與樹脂E膠料相比，樹脂D膠料低溫區(qū)域的tanδ值較大，高溫區(qū)域的tanδ值較小，即樹脂D膠料的濕抓著力較大，滾動(dòng)阻力較小。這表明含有芳香基團(tuán)碳?xì)錁渲奶ッ婺z具有更優(yōu)異的性能。

碳?xì)錁渲蟹枷慊鶈卧|(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠料性能存在影響。樹脂中芳香基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，其與丁苯橡膠中苯環(huán)的π-π相互作用較弱；樹脂中芳香基單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，碳?xì)錁渲臉O性較大，內(nèi)聚能較大，其與丁苯橡膠的相容性較差。碳?xì)錁渲蟹枷慊鶈卧|(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠料0 ℃時(shí)的tanδ的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著碳?xì)錁渲蟹枷慊鶈卧|(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，膠料0 ℃時(shí)的tanδ值先增大后減小，這說明碳?xì)錁渲械姆枷慊鶈卧|(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一個(gè)最優(yōu)值。

圖4 碳?xì)錁渲蟹枷慊鶈卧|(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠料0 °C時(shí)的tan δ的影響

2.2 不 同相對分子質(zhì)量碳?xì)錁渲瑢μッ婺z性能的影響

理論上，碳?xì)錁渲南鄬Ψ肿淤|(zhì)量越大，Tg越高，膠料的tanδ-溫度曲線往高溫方向移動(dòng)越多。而樹脂相對分子質(zhì)量過大，分子間的纏結(jié)作用越大，內(nèi)聚能越高，不利于其在橡膠中的分散；樹脂相對分子質(zhì)量越小，分子間相互纏結(jié)作用越小，內(nèi)聚能越低，有利于其在橡膠中的分散。3種同一化學(xué)結(jié)構(gòu)、不同相對分子質(zhì)量的碳?xì)錁渲幕拘阅苋绫?所示。

表1 樹脂F(xiàn)，G和H的基本性能

從表1可以看出，樹脂的相對分子質(zhì)量越大，軟化點(diǎn)越高，Tg越高。

3種同一化學(xué)結(jié)構(gòu)、不同相對分子質(zhì)量的碳?xì)錁渲z料的tanδ-溫度曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，對比樹脂F(xiàn)和樹脂G膠料，在高溫區(qū)域兩者的tanδ值相近，表明兩種樹脂與橡膠的相容性相似，而樹脂G相對分子質(zhì)量大，Tg高，對應(yīng)膠料在低溫區(qū)域的tanδ值大。樹脂的相對分子質(zhì)量過大，可能會導(dǎo)致其在橡膠中的分散性變差。如樹脂H在3個(gè)樹脂中的相對分子質(zhì)量最大，Tg最高，對應(yīng)膠料的tanδ值在低溫區(qū)域最小、高溫區(qū)域最大。因此，適宜的相對分子質(zhì)量樹脂對其應(yīng)用性能比較重要。

圖5 樹脂F(xiàn)，G和H膠料的tan δ-溫度曲線

2.3 不同Tg碳?xì)錁渲瑢μッ婺z性能的影響

非晶態(tài)高分子材料具有玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和粘流態(tài)3種物理狀態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子材料的玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，Tg是分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度。樹脂的作用是調(diào)節(jié)橡膠的粘彈性，Tg對其應(yīng)用性能有重要影響。樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變速度也會影響其在橡膠中的應(yīng)用性能。理論上，如果樹脂在低溫區(qū)域處于玻璃態(tài)，則膠料在此區(qū)域的tanδ值大，濕抓著性能好；隨著溫度升高，樹脂發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變而變成橡膠態(tài)，這個(gè)轉(zhuǎn)變越快，高溫區(qū)域tanδ值越小，滾動(dòng)阻力越小。樹脂J和K的DSC曲線如圖6所示。

圖6 樹脂J和K的DSC曲線

從圖6可以看出，樹脂J的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)挕⑥D(zhuǎn)變速度慢，樹脂K的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域窄、轉(zhuǎn)變速度快，尤其是樹脂K的起始點(diǎn)溫度比較高。

樹脂J和K基本性能如表2所示。

從表2可以看出，樹脂J的Tg中值和起始點(diǎn)之差為14 ℃，而樹脂K的Tg中值和起始點(diǎn)之差只有9 ℃。

表2 樹脂J和K的基本性能

樹脂J和K膠料的tanδ-溫度曲線如圖7所示。

圖7 樹脂J和K膠料的tan δ-溫度曲線

從圖7可以看出，兩種樹脂膠料在高溫區(qū)域的tanδ值相似，在低溫區(qū)域樹脂K膠料具有更大的tanδ值。與樹脂J膠料相比，樹脂K膠料的濕抓著力更大，滾動(dòng)阻力相似。因此，合適Tg，較大玻璃化轉(zhuǎn)變速度的碳?xì)錁渲瑢μッ婺z的性能有利。

2.4 碳?xì)錁渲琒L-6095對胎面膠性能的影響

碳?xì)錁渲琒L-6095（以下簡稱SL-6095）為華奇化工（中國）有限公司開發(fā)的一種新型碳?xì)錁渲?，主要用于提高輪胎的濕抓著力，其性能指?biāo)如表3所示。

表3 SL-6095性能指標(biāo)

SL-6095用量分別為0，5和10份時(shí)，研究其對胎面膠性能的影響。不同用量SL-6095膠料的tanδ-溫度曲線如圖8所示。

圖8 不同用量SL-6095膠料的tan δ-溫度曲線

從圖8可以看出，隨著SL-6095用量增大，膠料的Tg向高溫方向移動(dòng)，tanδ值也相應(yīng)增大。這是由于SL-6095屬于熱塑性樹脂，不參與橡膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)反應(yīng)，加入后，降低橡膠分子鏈纏結(jié)，膠料的門尼粘度、模量和硬度減小。

不同用量SL-6095膠料的物理性能如表4所示。

表4 不同用量SL-6095膠料的物理性能

從表4可以看出，隨著SL-6095用量增大，膠料的門尼粘度、邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力和60 ℃時(shí)的G′減小，拉斷伸長率增大。

選取非充油溶聚丁苯橡膠為主體材料，SL-6095部分替代操作油P50膠料的tanδ-溫度曲線如圖9所示。

圖9 SL-6095部分替代操作油P50膠料的tan δ-溫度曲線

從圖9可以看出，SL-6095部分替代操作油P50后，膠料的Tg向高溫方向移動(dòng)，低溫（0～40 ℃）區(qū)域tanδ值增大，高溫區(qū)域tanδ值基本保持不變。

10份SL-6095替代操作油P50膠料的DMA數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 10份SL-6095替代操作油P50膠料的DMA數(shù)據(jù)

從表5可以看出，10份SL-6095替代操作油P50膠料0 ℃時(shí)的tanδ值增大約0.17，60 ℃時(shí)的tanδ值基本不變。因此，SL-6095可部分替代操作油P50，有效提高膠料的濕抓著力。

3 結(jié)論

（1）碳?xì)錁渲c橡膠的相容性對其在橡膠中的應(yīng)用至關(guān)重要。與橡膠極性相近的碳?xì)錁渲商岣咛ッ婺z的濕抓著力，同時(shí)降低滾動(dòng)阻力。

（2）碳?xì)錁渲蟹枷慊c丁苯橡膠的苯環(huán)具有較強(qiáng)的π-π相互作用，合適的芳香基含量對其在胎面膠中的應(yīng)用非常重要。

（3）碳?xì)錁渲南鄬Ψ肿淤|(zhì)量、玻璃化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變速度對胎面膠的性能具有一定影響，其中玻璃化轉(zhuǎn)變速度越快越好。

（4）碳?xì)錁渲琒L-6095能夠有效提高膠料0 ℃時(shí)的tanδ值，可用于部分替代操作油。